煤化學鏈制氫技術研究進展

高 磊，徐玉勝，曹 晏

(1 晉能控股山西科學技術研究院有限公司，山西 太原 030032；2 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

化石能源在全球消耗能源中的占比曾經高達80%以上，因此相大氣排放了大量污染物及二氧化碳，后者導致了全球氣候變化[1]，極端氣候事件頻發，因此開發低碳技術和推行低碳經濟將成為當今世界的必然選擇。與傳統的化石燃料相比，氫有明顯的優勢[2]。氫能作為一種高效、清潔、可持續的能源，自身無碳排放，能量密度高達140 MJ/kg，約是汽油的3倍，焦炭的4.5倍，被視為21世紀最具發展潛力的“終極能源”[3]。氫能作為完全零碳排放的清潔能源，可以幫助人類脫碳、固碳，甚至實現負碳。當前制備氫氣有煤氣化、甲烷變換重整、電解水等方式，其中甲烷水蒸氣的變換重整制氫工藝技術成熟，有較高的經濟競爭力，是大規模制氫主要方式[4-5]，缺點是反應速度慢、分離CO2需要大量耗能，尤其是天然氣來源相對緊張[6]。我國以煤為主的能源供給格局長期不變，需要尋求一種高效、低能耗和低碳排放的煤制氫途徑。

化學鏈能量轉化是一種新型、高效、低能耗、兼具碳捕集的化石能源利用過程，化學鏈的燃料供給已包含合成氣、天然氣、煤、石油焦和生物質固體原料等，工藝也從單一化學鏈燃燒發電發展到化學鏈制氧、制氫、重整/氣化及與現有工藝整合多元化等的研究中[7-8]?；瘜W鏈技術制氫是一種兼具制氫、二氧化碳捕集獲得高純氫的技術，是一種非常有潛力的制氫技術，可以在能量轉化同時實現氣體分離，是推動氫經濟持續發展的重要動力，為低碳氫氣的生產提供一條清潔高效的路線，以煤出發制取氫氣的化學鏈制氫技術對以煤為主要能源的我國具有重要意義。

1 國內外研究進展

受能源結構的限制,大量的油氣資源需要依賴進口,而煤炭作為我國主要的化石能源在短期不會發生變化。雖然我國現代煤化工規模發展迅速,但是產業仍處于初級階段,面臨著高能耗、高耗水量、高污染排放等問題?；剂系牟粩嘞囊约坝纱藥淼沫h境問題是當今社會關注的焦點,所以提出了“氫經濟”的概念。氫氣的生產方式很大程度上決定了“氫經濟”能否可持續發展?；瘜W鏈技術因具有污染小、能耗低和經濟效益高等優點而被廣泛關注?；诨瘜W鏈技術(CLC)開發的煤化學鏈制氫(CLHG)工藝具有高的轉化效率,低成本和低環境影響的特點。近年來，針對煤化學鏈氣化制氫技術，國內外很多研究機構都開展了相關的一系列研究。當前對CLHG的研究主要集中在不同類型燃料的可行性,載氧體的設計制備和反應過程的優化這三個方向[9-10]。

目前，氣體燃料是化學鏈制氫過程中用到的主要燃料，利用固體燃料化學鏈制氫研究的較少。由于固體燃料儲量遠大于與天然氣，將化學鏈制氫過程成功應用于固體燃料對于能源的持續穩定供應具有重大意義。Takenaka等[11]用天然氣為燃料采用化學鏈技術制備氫氣，研究表明其采用的鐵基載氧體會在在高溫條件下高溫燒結失活。Galvita等[12]采用甲烷作燃料利用固定床反應器進行水蒸氣重整過程，研究表明，Pt-FeO復合催化劑相比于純氧化鐵，CH4轉化速率更快。Siriwardane等[13]提出的“燃料誘導式氧釋放”機理，指出固體燃料與載氧體進行固-固反應，增加固-固反應的兩種途徑是小粒徑顆粒和緊密接觸。更多的研究結果指出，固體燃料通常需要先熱解或氣化為可燃氣體成分，再與載氧體反應，因此固體燃料煤的氣化速率最終決定載氧體和煤的反應速率。Bohn等[14]首先將煤或生物質氣化，制得的合成氣在填充床中進行化學鏈制氫，研究表明基于化學鏈原理的技術可以制備高純H2、H2中的CO含量低于5 ppmv。

煤化學鏈制氫過程中系統集成和其經濟性分析也是現在關注的重點。Cleeton等[15]模擬了化學鏈燃燒和煤水蒸氣氣化耦合工藝過程，研究表明，在0.1 MPa和1 MPa壓力下，熱量損失忽略不計，過程最高?冮效率能分別可達48.4%和58.3%，進一步回收余熱后的系統?冮效率可達53.7%和59.7%。Fan等[16]提出了合成氣為燃料的化學鏈發電及制氫耦合系統。向文國等[17]以鏈式反應器構建煤氣化氫-電聯產系統，FeO、Fe3O4為載氧體，并用ASPENPlus軟件模擬了該系統的性能。分析反應器溫度、水蒸氣轉化率對系統性能的影響，研究表明，制備的H2純度達到99.9%，CO2近零排放。Chen等[18]進一步對煤氣化化學鏈燃燒和化學鏈制氫耦合系統進行了模擬研究，結果表明，聯合發電系統的凈發電效率為14.12%、制氫效率為33.61%，因此總當量效率為57.95%，該系統中無CO2排放。曾亮等[19]提出化學鏈制氫工藝設計應不同原料和產品而變,應發展適宜的氣-固接觸方式,提高化學鏈重整直接制氫效率。關鍵[20]基于煤炭分級利用，提出了新型近零排放煤氣化燃燒集成利用系統，該系統的氣化爐和吸收劑再生爐采用循環流化床，計算氣化爐、燃燒爐、余熱鍋爐等各部分的熱平衡及物料平衡得出的整個系統發電效率可達66.52%。王旭東等[21]以熱力學方法針對煤化學鏈燃燒耦合制氫循環，以逆流移動床為燃料反應器和制氫反應器，模擬該循環的熱力學特性，研究表明當Fe2O3/C比為1.65時，燃料反應器內燃料充分轉化，載氧體中鐵的相態為Fe和FeO。

安陽等[22]采用浸漬法制備鐵基載氧體，對煙煤在固定床上研究煤與鐵基載氧體質量比對強化化學鏈制氫的影響，發現接觸方式可促進鐵基載氧體深度還原，提高氫氣產量,通過優化反應過程形成強化煤化學鏈制氫工藝。結果表明:當煤與載氧體質量比為1:15時,氫氣產量最高達1.74 L/g；強化煤CLHG中的鐵基載氧體更多地被還原為FeO或Fe,還原程度加深,同時還原階段的殘炭在蒸汽氧化階段進一步反應,使得氫氣產量比三反應器煤CLHG的高18.4%。王鵬程[23]從金屬助劑的摻雜、惰性載體的負載以及反應條件優化等三個方面對NiFe2O4載氧體的制氫性能以及反應穩定性進行優化提升。鄭浩等[24]對國內外循環載體材料的發展以及反應機理的探究進行總結,發現其中雙金屬氧載體材料性能突出,有待進一步研究。NiFe2O4有良好的催化性能、較高的反應活性,可應用于化學鏈共制備氫與合成氣工藝。陳俊杰[25]以甲苯為燃料,NiFe2O4為氧載體,開展了化學鏈共制備氫與合成氣實驗研究。蔣博[26]利用共沉淀法合成了Ni-Al和NiW-Al載氧體,采用固定床反應器與移動床反應器進行了活性與穩定性測試。蔣景周[27]采用浸漬法制備了載氧體Fe2O3/Al2O3,選用一氧化碳作為燃料氣,在流化床中對其反應性能進行了研究，發現溫度對載氧體的反應性能的影響較大。Li等[28]對合成氣化學鏈制氫的載氧體進行篩選，發現Fe2O3最適合化學鏈制氫過程，負載Al2O3載體的載氧體動力學及循環穩定性提升明顯。

煤組分的影響，因煤的組成及結構十分復雜，不同煤種與載氧體的反應快慢及其轉化程度也不同。Leion等[29]研究了不同煤種下Fe2O3基載氧體發現，煤焦動力學及轉化率與煤揮發分成正比，但其中硫分可能與載氧體反應失活。Shen等[30]模擬和實驗了煤中氮組分遷移發現，Ni基載氧體可促進煤中氮組分轉化為N2，煤灰影響載氧體活性。Rubel等[31]研究發現褐煤煤灰對鐵基載氧體動力學有利，但來自煙煤和次煙煤的煤灰可能降低載氧體活性。另外，煤灰與載氧體分離以使載氧體循環利用是煤基化學鏈工藝的難題，雖然可利用煤灰與載氧體的密度和粒度差異采用旋風分離器分離，但效果較差。Gupta等[32]提出磁分離思路，可對煤灰與具有磁性的鐵基、錳基等載氧體分離，但受限于反應溫度?？傊?，煤種和灰分的影響以及灰分與載氧體的分離是今后研究重點。

2 化學鏈制氫技術原理

1983年，德國科學家Ritcher等[33]首次提出化學鏈燃燒(chemical looping combustion,CLC)的概念，而此前早有“水蒸氣-鐵”法制氫方式，此過程通過煤氣化產物、水蒸氣交替還原和氧化Fe3O4來生產氫氣。20世紀90年代后期，許多學者開始把CLC與蒸汽鐵法制氫結合起來，即化學鏈制氫技術[34](chemical looping hydrogen generation,CLH)。先進化學鏈制氫技術已發展出化學鏈重整制氫(CLR)、鈣鏈循環制氫(Ca-LHP)、化學鏈制氫(CLHG)。

化學鏈制氫技術原理如圖1所示。該裝置包含燃料反應器、蒸汽反應器、空氣反應器。燃料反應器完成燃料與載氧體反應，燃料被完全氧化為CO2和H2O，冷凝水蒸氣后可得到純凈CO2；與此同時，載氧體被還原進入蒸汽反應器中，與水蒸氣反應產生H2，部分氧化的載氧體進入空氣反應器中被空氣完全氧化，該空氣步驟除了起到載氧體完全氧化的作用外，還可以出去反應過程中產生的積碳等污染物。整個工藝通過3個步驟來完成H2的制取及CO2的捕集。

圖1 化學鏈制氫原理示意圖

以CH4和Fe2O3為例，對化學鏈制氫過程可能發生的反應進行分析，充分說明化學鏈制氫過程的本質，反應式(1)～(4)：

還原過程： CH4+4Fe2O3=CO2+8FeO+2H2O-351.3 kJ

(1)

蒸汽氧化過程：H2O+3FeO=Fe3O4+H2+71.9 kJ

(2)

空氣氧化過程：O2+4Fe3O4= 6Fe2O3+476 kJ

(3)

總過程：3CH4+2H2O +2O2= 3CO2+8H2+473 kJ

(4)

3 煤化學鏈制氫工藝

在基于化學鏈工藝的三種制氫技術[35]中，以鎳基材料為循環物料的甲烷-蒸汽化學鏈重整制氫(CLR)和以鈣基吸收劑為循環物料的鈣鏈循環制氫(Ca-CLP)系統中都需要后續水汽變換和變壓吸附單元來獲得高純氫氣，降低了制氫的效率，而以Fe-水蒸氣反應為核心的化學鏈制氫(CLHG)在實現CO2捕集的同時不需要額外的氫氣凈化過程。因此，CLHG有著更廣闊的發展空間[36]。鑒于中國在未來較長時間內的能源供給仍將以煤為主，因此將以煤為代表的固體燃料的化學鏈制氫技術對我國能源利用具有重要意義[33]。

本文采用的煤化學鏈制氫工藝的實驗裝置如圖2所示，左側A爐為空氣反應器，用于還原態載氧體的完全再生，氧化后的載氧體通過左側的旋風分離器進行氣固分離后，進入燃料反應器B1爐，載氧體與煤進行還原后，通過C2爐做緩沖罐后，進入右側的蒸汽反應器D爐，制氫后的載氧體通過右側的旋風分離器經緩沖罐C1、B2后，回到A爐，實現整個煤化學鏈制氫工藝的循環。

圖2 實驗裝置圖

煤化學鏈制氫工藝包括三個反應器[37]：燃料反應器(FR)、蒸汽反應器(SR)、空氣反應器(AR)。以Fe2O3載氧體為例，燃料反應器中Fe2O3載氧體被煤還原為低價態氧化物FeO或金屬Fe，并生成H2O和CO2，水蒸氣冷凝后可以直接進行高純CO2的捕集和封存；蒸汽反應器中FeO或Fe被水蒸氣部分氧化為Fe3O4，生成氣體經冷凝后可得到高純H2；空氣反應器中部分氧化的Fe3O4載氧體被O2完全氧化為Fe2O3，并放出大量的熱以維持系統的熱量平衡[38-39]。其過程可總結為下式(1)～(3)：

燃料反應器：coal+Fe2O3Fe/FeO+H2O+CO2

(1)

蒸汽反應器：Fe/FeO+H2O Fe3O4+H2

(2)

空氣反應器：Fe3O4+O2Fe2O3

(3)

4 結 語

(1)化學鏈制氫技術能量轉換效率高，分離捕集CO2能耗低，是一種具有廣闊前景的制氫技術；

(2)化學鏈制氫過程中提高溫度可以提高氫氣產量，但溫度較高時，Fe2O3會因燒結而發生失活現象，反應性能降低；高壓也會增加顆粒表面的炭沉積，使H2純度降低。因此，提高載氧體的穩定性及抗炭沉積能力是化學鏈制氫的重點；

(3)固體燃料的直接化學鏈制氫技術發展取決于載氧體開發、煤灰分離、反應器優化設計、煤和載氧體混合流動規律等關鍵問題。