磁性殼聚糖微球制備及其對Pb2+的吸附性能研究*

劉小丹，余國鋒

(湖北工程學院新技術學院，湖北 孝感 432000)

隨著實體經濟的不斷壯大，現代工業得到迅速發展，但同時也造成了水資源浪費與污染問題。工業廢水中常含有含有對環境危害極大的重金屬，重金屬通過自然界的循環過程，又可以在人體富集，對人身體健康造成極大的危害。同時大量的工業廢水又造成了水資源的浪費[1]。工業廢水回收重復利用可以有效提高水資源的利用率。目前廢水中處理重金屬離子常用化學沉淀法、膜分離法、電化學法和混凝/絮凝法[2]。

本文以殼聚糖為原料，在交聯劑的作用下包裹Fe3O4納米粒子制備磁性殼聚糖微球[3]。這種復合方法制備出的吸附劑可以有效發揮殼聚糖微球具有的吸附效果，而磁性粒子又可以通過外加磁場作用從而得到快速分離使其可以重復利用。實驗選取Pb(II)作為目標污染物進行吸附實驗。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

聚乙二醇4000(AR)，天津天力；50%戊二醛(AR)，天津大茂；氯化亞鐵(AR)，天津大茂；三氯化鐵(AR)，天津雙船；殼聚糖(AR)，國藥；液體石蠟(AR)，天津百世、石油醚(AR)，天津天力；冰乙酸(AR)，天津北聯；硝酸鉛(AR)，國藥;D8-ADVANCE X-射線衍射儀，BRUKER；Nicolet380傅里葉紅外光譜儀，美國熱電尼高力；JSM-6620掃描電子顯微鏡，杭州雷琪；TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析。

1.2 磁性納米粒子的制備

采用共沉淀法制備磁性納米Fe3O4粒子[4-5]。首先稱取一定量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O固體，溶解后得到n(Fe3+):n(Fe2+)=2:1的溶液[6]，轉入三頸燒瓶中，水浴60 ℃下攪拌1 h。同時恒壓滴液漏斗往三頸燒瓶中逐滴滴入1 mol/L的NaOH溶液，滴加結束后繼續60 ℃陳化1 h。反應結束后，用蒸餾水和無水C2H5OH洗滌多次直至pH≈7，再置于磁鐵上磁性分離，得到的固體置于烘箱中進行干燥，干燥后進行適當研磨便制備出了黑色的磁性納米Fe3O4粒子。

1.3 磁性殼聚糖微球的制備

本制備過程采用了反向懸浮交聯法[7-8]。稱取一定量的殼聚糖粉末，將其溶解于2%的乙酸溶液中，得到質量分數為1.5%的殼聚糖溶液。用移液槍吸取取2 mL的聚乙二醇液體(作為分散包裹劑)，再準確稱取0.150 g的Fe3O4納米粒子，將磁性粒子加入到分散劑中，攪拌使納米微粒得到充分分散，將磁性液體倒入1.5%的殼聚糖溶液中，進行攪拌或超聲分散，得到Fe3O4-磁性殼聚糖溶液，調節溶液pH為9～10[9]。再將該溶液轉至盛有30 mL液體石蠟的三頸燒瓶中，安裝好機械攪拌器，在40 ℃恒溫水浴條件下攪拌40 min后，水浴鍋升溫到60 ℃，使用恒壓滴液漏斗逐滴加入5 mL戊二醛溶液，調節溶液pH為9.0左右，在60 ℃水浴條件下繼續攪拌2 h，反應結束后將混合液進行抽濾，用石油醚和無水C2H5OH進行多次洗滌，得到產物置于蒸發皿上，于電熱恒溫鼓風干燥箱中60 ℃，干燥4 h，恒重后稱量得磁性殼聚糖微球。

1.4 磁性殼聚糖微球的表征實驗

1.4.1 掃描電鏡分析

取少量改性前后的殼聚糖微球樣品于黏附有導電膠的樣品臺上，噴金，裝樣，設置SEM工作電壓為5 kv，放大倍數為3000倍，置于掃描電鏡上進行測試。

1.4.2 紅外光譜分析

取適量樣品，加入KBr粉末，研磨后壓片，調整紅外光譜儀的測量范圍為400～4000 cm-1，進行紅外測試。

1.4.3 X射線衍射分析

取適量樣品，裝樣，測試，分析XRD衍射圖譜。

1.5 磁性殼聚糖微球的吸附研究

1.5.1 測定Pb2+溶液的標準曲線

準確稱取一定量的Pb(NO3)2固體進行溶解定容，再分別取1～5 mL溶液定容于100 mL容量瓶配制出鉛離子標準溶液，加入酸度劑和顯色劑，在最大吸收波長283.3 nm處，用去離子水做空白對照，測定溶液的吸光度。以鉛離子濃度c為橫坐標，吸光度A為縱坐標，繪制Pb2+溶液的標準曲線。

1.5.2 考察各吸附因素的影響

調節溶液的pH，在錐形瓶中分別裝入50 mL一定濃度的鉛離子溶液，加入一定量的吸附劑，設置恒溫水浴振蕩器溫度，振蕩反應一段時間后，測定上清液的吸光度，帶入Pb2+溶液的標準曲線，計算剩余Pb2+的濃度，再計算吸附量和去除率。吸附實驗過程中依次改變殼聚糖微球投加量、吸附溶液溫度、吸附時間、溶液pH，考察各因素對吸附效果的影響[10]。

1.6 磁性殼聚糖微球的回收及再生重復利用

將磁性殼聚糖微球投入Pb2+溶液中，振蕩吸附后，用磁鐵進行磁性分離，取下層固體置于電熱鼓風干燥箱進行烘干，稱量恒重。按下式計算回收率[11]：

R=m1/m0×100%

(1)

式中：R——回收率，%

m1——回收量，g

m0——初始質量，g

吸附后磁性殼聚糖微球置于HCl溶液中振蕩，使磁性微球完全解吸，磁鐵分離后，先后用NaOH溶液和去離子水洗滌多次，得到再生的磁性殼聚糖微球。再生的磁性殼聚糖微球繼續用于吸附實驗，重復進行多次吸附-解吸實驗。

2 實驗結果分析

2.1 表征結果

2.1.1 SEM分析

由圖1(a)可以看見明顯的殼聚糖微球，尺寸為納米級別，微球分布不均勻且多為大塊團聚體，可能是與制備過程的洗滌不當有關。由圖1(b)可知磁性殼聚糖微球分布不均勻，多為大塊團聚現象，球狀物不明顯，可能是由于磁性Fe3O4量過多造成殼聚糖微球被Fe3O4包裹形成大塊團聚。

圖1 殼聚糖微球(a)磁性殼聚糖微球的SEM圖(b)

2.1.2 FTIR分析

對比圖2(a)、圖2(b)，發現殼聚糖微球與磁性殼聚糖微球的圖譜相似，圖2(a)中3323.18 cm-1處出現的寬峰為為殼聚糖的-NH2和-OH疊加的伸縮振動峰[12]，1676.78 cm-1處為酰胺C=O的伸縮振動峰，2823.55 cm-1處為C-H的伸縮振動峰，1088.14 cm-1處為C-O伸縮振動吸收峰[13]；圖2(b)保留了圖2(a)中殼聚糖的特征吸收峰，并且在597.43 cm-1處出現了Fe-O的伸縮振動峰[14]，這證明了Fe3O4順利負載于殼聚糖微球上，成功制備出了磁性殼聚糖微球。

圖2 殼聚糖微球 (a)和磁性殼聚糖微球(b)的FTIR圖譜

2.1.3 XRD分析

XRD分析結果如圖3所示，圖3(a)的Fe3O4的XRD中有6個特征峰，2θ角分別為30.2°、35.4°、42.9°、53.1°、57.1°和62.5°，分別為磁性Fe3O4的(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[15]。圖3(a)中無其他雜質峰，且6個特征峰都尖銳強烈，說明本實驗制備的磁性納米粒子純度高。圖3(b)中的衍射峰與圖3(a)中Fe3O4中的一致，但圖中背景信號較大，可能是由于殼聚糖與Fe3O4的相互作用導致的。由XRD圖分析可知Fe3O4粒子順利負載于殼聚糖微球上，并且在負載過程中沒有改變Fe3O4的晶體結構。

圖3 Fe3O4(a)和CS-Fe3O4(b)XRD圖

2.2 吸附結果分析

2.2.1 Pb2+溶液的標準曲線

圖4為Pb2+的吸光度-濃度曲線，曲線擬合方程為A=0.0271c-0.0001，R2為0.9979，吸光度與c線性關系好，滿足后續實驗要求。

圖4 Pb2+的標準工作曲線

2.2.2 殼聚糖投加量的影響結果

于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中，分別加入30～150 mg的磁性殼聚糖吸附劑，水浴振蕩4 h后，通過磁力分離后，測定溶液的吸光度，計算各實驗組的去除率和吸附量，結果見圖5。

圖5 投加量對吸附性能的影響

由圖5可知，隨著磁性殼聚糖微球的投加量的增加，鉛離子的去除率先快速增加而后緩慢增加，但吸附量先快速減小而后慢慢減小。當投加量在30～70 mg時，Pb2+的除去率由50.21%線性增加到了80.5%，吸附量由41.842 mg/g降低到了28.75 mg/g。當投加量在70～150 mg時，Pb2+的去除率緩慢增加到了90.86%，吸附量也由28.75 mg/g降低到了15.14 mg/g。當Pb2+的濃度一定時，增加磁性殼聚糖微球吸附劑的用量使得吸附劑總表面積增加，使得吸附鉛離子的活性吸附位點數量增多，故Pb2+的去除率隨投加量的增加而增大，當吸附劑增大到一定量時，Pb2+已基本被吸附完全，故去除率慢慢趨于穩定。但當磁性殼聚糖微球投加量過多時，單位磁性殼聚糖微球吸附量的減少，故吸附量要降低。為保證Pb2+的除去率達到90%以上，吸附實驗選擇于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中投加150 mg磁性殼聚糖微球。

2.2.3 吸附pH的影響及分析

分取50 mL，50 mg/L的鉛離子溶液，調節溶液的pH值依次調節為2～8，各加入150 mg吸附劑，考察溶液pH對去除率和吸附量的影響，結果見圖6。

圖6 pH對吸附性能的影響

2.2.4 反應溫度影響結果及分析

吸附實驗中，磁性殼聚糖微球為130 mg/50 mL，各實驗組吸附溫度分別設置為20～45 ℃，吸附實驗結果見圖7。

圖7 溫度對吸附性能的影響

由圖7可知，溫度從20 ℃升溫到45 ℃，吸附量從7.83 mg/g增加到了15.558 mg/g，去除率也由47%增加到93.35%。由圖中趨勢可以看出，溫度升高會影響吸附量和去除率，在25～35 ℃區間，吸附量和去除率增長趨勢明顯，溫度超過35 ℃后，吸附量和去除率會增長，但是增長速率變慢，這表明35 ℃后基本達到了吸附平衡，故吸附實驗溫度選定為35 ℃。

2.2.5 吸附時間的影響及分析

于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中投加吸附劑150 mg，35 ℃恒溫水浴，各實驗組水浴時間依次設置為20～120 min。通過實驗考察了吸附時間對吸附量和去除率的影響，結果見圖8。由圖8可知，隨著接觸時間的增長，磁性殼聚糖微球對鉛離子的吸附量和去除率增加，鉛離子的去除率也隨接觸時間的增長而上升，在20～60 min范圍內，吸附量和去除率呈線性增長，吸附量由6.755 mg/g增加到了15.043 mg/g，去除率也由40.53%增長到90.26%。當接觸時間超過60 min，附量和去除率基本保持不變，磁性殼聚糖微球對鉛離子的吸附基本達飽和，達到吸附平衡。20～60 min范圍內，溶液中鉛離子的含量高其擴散驅動力大，同時吸附劑表面的活性位點多，吸附速度快。但是隨著吸附的逐步進行，Pb2+濃度降低，吸附質的驅動力降低，吸附劑表面活性位點數減少，從而吸附量降低，去除率降低[17]。

圖8 吸附時間對吸附性能的影響

2.3 磁性殼聚糖微球的回收及重復利用分析

2.3.1 磁性殼聚糖微球的磁力回收

稱取磁性殼聚糖微球0.1500 g進行吸附實驗，吸附實驗結束后進行磁力回收、處理后得到的吸附劑為0.1407 g，用(1)式進行計算得到回收率為93.80%，表明制備的用磁性殼聚糖微球回收率較高。

2.3.2 磁性殼聚糖微球的重復利用分析

將制備的磁性殼聚糖微球重復進行多次吸附-解吸實驗，實驗結果見表1。進行多次再生實驗后，磁性殼聚糖微球的吸附量變化較小，略有下降。分析造成磁性殼聚糖微球吸附量減小的可能的原因有：一是再生實驗過程中吸附劑處理方法不穩定，造成吸附劑表面的活性位點發生變化；二是在實驗過程中由于操作等各方面原因造成了吸附劑的損耗，使得吸附量略有下降。根據再生實驗數據可知，制備的磁性殼聚糖微球穩定性較好，可進行重復利用。

表1 磁性殼聚糖微球的重復利用

3 結 論

(1)本實驗通過化學沉淀法制備了磁性Fe3O4殼聚糖微球，通過SEM、FTIR和XRD方法表征了殼聚糖微球結構變化，證明Fe3O4成功的包載到殼聚糖微球上。

(2)利用制備的磁性殼聚糖微球，以Pb2+為目標污染物進行了吸附實驗，分別從吸附劑投放量、吸附溫度、吸附時間和pH這四個方面考察了磁性殼聚糖微球的吸附性能。磁性殼聚糖微球對Pb2+吸附的最好條件為：50 mL，50 mg/L Pb2+溶液磁性殼聚糖投加量為150 mg、溫度35 ℃、時間為1h、pH為6。在最佳吸附條件下Pb2+吸附量為15.043 mg/g，Pb2+去除率增加到90.26%。

(3)利用殼聚糖上包載的磁性Fe3O4進行磁力回收，回收率可達到90%以上。6次再生實驗中，磁性殼聚糖微球的吸附量吸附量變化較小。

實驗結果說明，本實驗制備的磁性殼聚糖微球可以用于Pb2+的吸附，制備的吸附劑具有較好的吸附量和Pb2+去除率，且能夠實現回收再生，具有環境友好性。