瓜環主客體配合物與金屬離子配位作用驅動的瓜環基框架

陶 朱，祝黔江

(貴州大學 貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

1981年，瓜環家族的第一個成員，六元瓜環(Q[6])的結構被確定，表明它是一個由6個苷脲單體通過12個橋聯亞甲基聯接而成的大環化合物，由此開啟了瓜環化學的研究[1]。1987年，諾貝爾化學獎授予Cram，Pederson，Lehn，以表彰他們在一類具有特殊結構和性質的環狀化合物，即冠醚化學領域研究取得的成就，這賦予了同為大環化合物的瓜環以及與瓜環相關的化學強大的生命力。我們實驗室自2000年開始從事與瓜環(Q[n])有關的化學研究以來，經過最初幾年在瓜環化學領域的主流方向——瓜環的主客體化學[2-5]的研究后，逐漸將關注重點轉向了較為邊沿的瓜環的配位化學[6-8]，開展瓜環與金屬離子配位作用的研究，并在此過程中發現了瓜環的外壁作用，于2014年提出了瓜環的外壁作用化學[9]。2016年，諾貝爾化學獎授予Sauvage，Stoddart，Feringa，以表彰他們在分子機器這一超分子自組裝研究領域取得的成就。這大大增強了我們利用瓜環的主客體化學、配位化學以及外壁作用化學在超分子自組裝化學研究中的信心。在探討瓜環與金屬離子配位作用以及瓜環外壁作用與瓜環基超分子自組裝的研究中，我們獲得了一系列瓜環自身構筑、瓜環與金屬離子配位構筑以及與客體作用構筑的瓜環基框架[10-15]。沃爾夫化學獎于2018年授予了Fujita和Yaghi，以表彰他們在框架化學研究領域取得的成就?；仡櫣檄h化學40年的發展史以及我們實驗室20余年的瓜環化學研究進程，伴隨著諾貝爾化學獎在近30年間兩度花落與大環化學密切相關的超分子化學領域，而具有諾貝爾化學獎風向標的沃爾夫化學獎能花落框架化學領域又為瓜環基框架化學標明了具有廣闊發展前景的研究方向。目前，我們已就基于外壁作用的純瓜環基超分子自助裝體及其功能性質[10]，外壁作用驅動的瓜環基超分子框架化合物及其功能性質[11-12]，瓜環/金屬離子配位作用驅動的瓜環基超分子框架化合物及其功能性質[13-14]，瓜環主客體相互作用驅動的瓜環基框架[15]進行了階段性的小結。但在最近的材料收集過程中，我們又發現一類在瓜環基框架化學的研究方向中具有一定的代表性的瓜環基框架結構，它們不僅與瓜環的主客體配合物有關，且此類配合物還可進一步配位從而構筑形成瓜環基框架。為此，在本文工作中，我們對瓜環主客體配合物與金屬離子配位作用驅動的瓜環基框架進行階段性小結。根據瓜環主客體配合物(G@Q[n])與金屬離子(Mz+)配位形成產物結構特征，可將所構筑的瓜環基框架分為：1) G@Q[n]與Mz+配位形成的一維鏈借助外壁作用等構筑而成，2) G@Q[n]與Mz+配位形成的二維框架結構，3) G@Q[n]與Mz+配位形成的三維框架結構3種類型。

1 G@Q[n]與Mz+配位形成的瓜環基框架

1.1 G@Q[n]與Mz+配位形成一維鏈構筑的瓜環基框架

一般來說，1D G@Q[n]/Mz+配位聚合物構建的瓜環基框架的形成還需借助其他超分子相互作用，其最常見的是瓜環的外壁作用，包括自身誘導、陰離子誘導以及芳環誘導的外壁作用。例如，1997年，韓國Kim研究組首次利用G@Q[n]配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構建了第一個C4N4@Q[6]/Ag+基框架(圖1(a))，它是由一系列Q[6]與N,N′-二(4-甲基吡啶)-1,4-丁二胺(C4N4)形成的包結配合物(圖1(b))與銀離子配位形成的一維配位聚合物(圖1(c))構筑而成。該框架可分解為一維配位聚合物鏈通過被包結客體伸出吡啶環間π…π堆積相互作用(圖1(d))，以及相鄰瓜環間自身誘導外壁作用排列形成2D超分子框架(圖1(e))，2D超分子框架亦是通過相鄰瓜環自身誘導外壁作用堆疊形成圖1(a)所示框架[16]。

(a)C4N4@Q[6]基一維配位聚合物構建的3D框架的晶體結構；(b)C4N4@Q[6]包結配合物；(c)1D C4N4@Q[6]/Ag+基配位聚合物；(d)3D框架結構中的超分子相互作用；(e)C4N4@Q[6]基一維配位聚合物構建的2D超分子框架。圖1 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例1Fig.1 Q[n]-based supramolecular frameworks (1) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

借助Kim研究組的合成方法，2010年，我們選用對稱四甲基六元瓜環(TMeQ[6])作為主體,合成了客體N,N′-二(3-甲基吡啶)-1,4-丁二胺(C4N3)和C4N4 (圖2(a)和(b)),合成了3個不同結構的G@Q[n]/Mz+基框架，其分別由1D C4N3@TMeQ[6] /Ag+、C4N4@TMeQ[6]/Cu2+和C4N4@TMeQ[6] /Ag+基配位聚合物構筑而成(圖2(c)，(f)，(i))。其共同特征是主客體包結配合物在被包結客體伸出的吡啶基與金屬離子配位形成一維配位聚合物，而相鄰鏈通過芳環誘導的外壁作用進一步構建2D超分子框架(圖2(d)，(g)，(j))，2D超分子框架再通過自身誘導或陰離子誘導的外壁作用構筑形成G@Q[n]/Mz+基超分子框架(圖2(e)，(h)，(k))[17]。

(a)客體C4N3的結構示意圖；(b)客體C4N4的結構示意圖；(c)(f)(i)1D C4N3@TMeQ[6]/Ag+，C4N4@TMeQ[6]/Cu2+，C4N4@ TMeQ[6]/Ag+配位聚合物；(d)(g)(j)由C4N3@TMeQ[6]/Ag+，C4N4@TMeQ[6]/Cu2+，C4N4@TMeQ[6]/Ag+基的一維鏈構建的2D超分子框架；(e)(h)(k)由C4N3@TMeQ[6]/Ag+，C4N4@TMeQ[6]/Cu2+，C4N4@TMeQ[6]/Ag+基2D超分子框架構建的3D超分子框架。圖2 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例2Fig.2 Q[n]-based supramolecular frameworks (2) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

以TMeQ[6]為主體，以N,N′-二(2-甲基吡啶)-1,6-己二胺(C6N2)為非手性客體(圖3(a))，共同與AgNO3作用，我們得到了一種新型的C6N2@TMeQ[6]/Ag+基超分子框架(圖3(b))。其中,Ag+與相鄰C6N2@TMeQ[6]包結配合物伸出的吡啶基配位形成1D C6N2@TMeQ[6]/Ag+基螺旋型配位聚合物(圖3(c)和(d)),再通過自身誘導以及芳環誘導的外壁作用(圖3(e)和(f))構筑形成同一螺旋特性的螺旋鏈構建的2D超分子框架(圖3(g)和(h))，圖3(b)所示的3D超分子框架就是它們通過自身誘導以及配位硝酸根陰離子誘導的外壁作用進一步堆積而成[18]。

(a)客體C6N2的結構示意圖；(b)C6N2@TMeQ[6] /Ag+基手性螺旋型配位聚合物構建的3D框架；(c)(d)對映體手性螺旋型配位聚合物；(e)(f)框架結構中存在的詳細外壁作用；(g)(h)由對映體手性螺旋型配位聚合物構建的對映2D超分子框架。圖3 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例3Fig.3 Q[n]-based supramolecular frameworks (3) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

用TMeQ[6]作為主體，C4N3和C6N3為客體(圖4(a)和(b))，在CdCl2的存在條件下，我們得到由Cd2Cl6與相鄰C4N3@TMeQ[6]包結配合物配位以及[Cd(H2O)Cl]3-陰離子與相鄰C6N3@TMeQ[6]包結配合物配位形成的2個一維配位聚合物(圖4(c)和(g))。借助陰離子誘導以及芳環誘導的外壁作用，一維配位聚合物可構筑形成2D超分子框架(圖4(d)和(h))。而通過陰離子誘導以及自身誘導的外壁作用(圖4(f)和(j))，2D超分子框架可進一步組裝形成3D超分子框架(圖4(e)和(i))[19]。

(a)客體C4N3的結構示意圖；(b)客體C6N2的結構示意圖；(c)(g)客體C4N3和C6N2與主體TMeQ[6]形成的包結配合物分別與[Cd2Cl6]2-和[Cd(H2O)Cl3]-配位形成的一維配位聚合物；(d)(h)C4N3@TMeQ[6]/[Cd2Cl6]2-和C6N3@TMeQ[6]/ [Cd(H2O)Cl3]-基配位聚合物構建的二維層結構；(e)(i)由2D超分子框架構建的3D框架；(f)(j)構建3D框架的外壁作用。圖4 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例4Fig.4 Q[n]-based supramolecular frameworks (4) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

近年來，中科院高能物理所石偉群研究員團隊報道了一系列瓜環主客體包結配合物與錒系金屬離子配位的超分子自組裝實體以及框架結構。如他們選用合成客體N,N′-雙(3-氰苯基)-1,4-丁二氨(C4CN3，圖5(a))與Q[6]作用。形成的包結配合物(C4CA3@Q6)與六水硝酸鈾酰反應，其中被包結客體C4CN3原位水解生成N,N′-二(3-羧基芐基)-1,4-丁二胺(C4CA3，圖5(b))，鈾酰陽離子與突出的羧基配位，形成1D C4CA3@Q6/UO2的配位聚合物(圖5(c))。通過突出的吡啶環與相鄰配位聚合物中的TMeQ[6]分子之間芳香誘導以及自身誘導的外壁作用(圖5(d))形成2D超分子框架(圖5(e))。2D框架進一步堆疊形成3D超分子框架(圖5(f))，主要驅動力源于相鄰2D框架中的Q[6]分子之間形成的自身誘導外壁作用(圖5(g))[20]。

(a)客體前驅體C4CN3的結構示意圖；(b)水解客體C4CA3的結構示意圖；基配位聚合物；(d)相鄰1D配位聚合物之間形成的外壁作用；(e)由基配位聚合物構建的二維層結構；(f)由2D超分子框架構建的3D框架；(g)相鄰2D框架之間形成的外壁作用。圖5 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例5Fig.5 Q[n]-based supramolecular frameworks (5) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

使用相同的策略，合成或選用不同客體前驅物N,N′-bis(3-氰苯基)-1,5-戊二胺(C5CN3)，N,N′-二(3-氰苯基)-1,6-己二胺(C6CN3)，得到其水解產物N,N′-二(3-羧基芐基)-1,5-戊二胺(C5CA3，圖6(a))和N,N′-雙(3-羧基芐基)-1,6-己二胺(C6CA3，圖6(b))以及圖6(c) 所示客體([C6BPCA]Br2)也可構建類似結構的超分子框架[21-23]。

圖6 客體C5CA3，C6CA3，C6BPCA的結構示意圖Fig.6 The structures of the guest molecules: C5CA3, C6CA3 and C6BPCA

基3D超分子框架；基配位聚合物；(c)C6CA3@Q[6]基一維超分子鏈；(d)(e)框架結構中相關的外壁作用；基配位聚合物構建的2D超分子框架；(g)C6CA3@Q[6]基一維超分子鏈構建的2D超分子框架。 圖7 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的一維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例6Fig.7 Q[n]-based supramolecular frameworks (6) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

1.2 G@Q[n]與Mz+配位構筑形成的二維瓜環基框架

Kim研究組開啟了以瓜環為基礎構建模塊構筑瓜環基框架的研究。采用瓜環與客體自組裝和再與金屬離子配位相結合的方法，高效合成了一系列一維、二維和三維配位聚合物[25]。在他們的工作中，不僅展示了圖1所示的由1D C4N4@Q[6]/ Ag+(CH3C6H6SO3)配位聚合物構筑的3D超分子框架[16]，還通過將Ag+(NO3)替換Ag+(CH3C6H6SO3)，得到C4N4@Q[6]/Ag+(NO3)基配位聚合物的2D框架(圖8(a))。此處的Ag+離子與3個相鄰的C4N4@Q[6]配位聚合物突出吡啶基氮原子配位，形成波紋狀蜂窩狀2D框架。相鄰2D框架中Q[6]分子之間的自身誘導外壁作用可以進一步堆疊形成3D超分子框架(圖8(b))[16]。類似地框架結構也表現在C4CA4@Q[6]/Tb3+體系中[26]。

(a)C4N4@Q[6]/Ag+(NO3)基2D框架結構；(b)C4N4@Q[6]/Ag+(NO3)基2D框架構建的3D超分子框架。圖8 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的二維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例1Fig.8 Q[n]-based supramolecular frameworks (1) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

將草酸鹽(Na2C2O4)引入C4N3@Q[6]/Cu2+體系，Kim研究組獲得了一個新型2D框架，其中每個Cu2+離子與相鄰2個C4N3@Q[6]包結配合物的突出吡啶氮原子配位，而每一個草酸離子又與2個這樣的Cu2+離子配位形成C4N3@Q[6]包結配合物的四聚體(圖9(b)，為了清晰，省略Q[6]分子)，在此基礎上延展即可形成圖9(a) 所示的2D框架。相鄰2D框架間瓜環與瓜環自身誘導外壁作用以及瓜環與客體芳環誘導外壁作用(圖9(c))可以進一步堆疊形成3D超分子框架(圖9(d)和(e))[27]。

近年來，石偉群團隊利用G@Q[n]與鈾酰離子配位構筑形成多種二維瓜環基框架。如選用客體C6BPCA[22,28-29]、C5BPCA[29]、C8BPCA[29]、C6CA4[24]分別與Q[6]作用形成類輪烷型的主客體包結型配合物，在不同條件下與鈾酰陽離子配位得到不同的2D聚輪烷框架，借助瓜環的外壁作用等超分子相互作用構筑形成3D框架。如C6BPCA@Q[6]類輪烷型包結配合物與鈾酰陽離子對以及(SO4)2-陰離子可形成圖10(a)所示的基本構筑單元，在此基礎上開展延伸可形成如圖10(b)所示的2D框架，而這些2D框架中相鄰Q[6]分子間的自身誘導外壁作用可進一步堆疊形成如圖10(c)所示的3D框架。而C6BPCA@Q[6]類輪烷型包結配合物與鈾酰陽離子還可形成圖10(d)所示的基本構筑單元，在此基礎上開展延伸則可形成如圖10(e)所示的2D框架，同樣，這些2D框架中相鄰Q[6]分子間的自身誘導外壁作用可進一步堆疊形成如圖10(f)所示的3D框架[22]。

基2D框架；四聚體；(c)相關自身誘導和芳環誘導的外壁作用；(d)(e)分別沿c軸和a軸觀察的3D超分子框架。圖9 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的二維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例2Fig.9 Q[n]-based supramolecular frameworks (2) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

中科院福建物構所曹榮研究員團隊選用C6N3或C6N4等客體，制備了系列基于Q[6]類輪烷型包結配合物，且在4,4′-聯苯二元酸(H2BPDC)存在條件下，與Cd2+或Zn2+離子作用，也可構筑一些新穎的框架結構[30-31]。例如，在C6N4@Q[6]/Cd2+體系中引入4,4′-聯苯二元酸(H2BPDC)形成1個圖11(a)所示的2D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架，其中每個Cd2+離子與C6N4@Q[6]類輪烷包結配合物中突出的吡啶氮原子和2個H2BPDC分子配位，反之，每個H2BPDC分子與2個這樣的Cd2+離子相配合。借助相鄰2D框架中的Q[6]分子間的自身誘導外壁作用以及H2BPDC分子與相鄰Q[6]分子之間的芳環誘導外壁作用，2D框架可堆疊形成1個3D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架(圖11(b)和(c))。而在C6N4@Q[6]/Zn2+體系中引入1,3-苯二甲酸(m-H2BDC)也可形成2D框架，其中每個Zn2+離子與C6N4@Q[6]類輪烷包結配合物突出的吡啶氮原子與2個m-H2BPDC分子配位，而每個m-H2BPDC分子與2個這樣的Zn2+離子配位(圖11(d))。借助相鄰2D框架中Q[6]分子之間的自身誘導外壁作用和m-H2BPDC分子與相鄰Q[6]分子之間的芳環誘導外壁作用，2D框架可堆疊形成1個3D框架(圖11(e)和(f))[31]。

構建的單元結構；構筑的2D框架；(c)基于C6BPCA@基3D框架；(d)C6BPCA@Q[6]/UO2構建的單元結構；(e)C6BPCA@Q[6]/UO2構筑的2D框架；(f)基于C6BPCA@Q[6]/UO2基3D框架。圖10 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的二維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例3Fig.10 Q[n]-based supramolecular frameworks (3) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

(a)2D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架結構；(b)(c)2D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架構建的3D框架；(d)C6N4@Q[6]/Zn2+基框架結構；(e)(f)2D C6N4@Q[6]/Zn2+基框架構建的3D框架。 圖11 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的二維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例4Fig.11 Q[n]-based supramolecular frameworks (4) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

1.3 G@Q[n]與Mz+配位構筑形成的三維瓜環基框架

前面我們介紹和討論了由一維和二維G@Q[n]/Mz+多聚輪烷結構通過各種超分子相互作用，特別是借助各種瓜環的外壁作用構建的Q[n]基框架結構。然而因為基本構建塊可以直接相互作用形成3D G@Q[n]/Mz+框架，3D G@Q[n]/Mz+多聚輪烷構建的Q[n]基框架相對簡單。如Kim研究組[25]選用可水解形成C4CA3(圖12(a))的C4CN3為客體，Q[6]為主體，與Tb(NO3)3作用得到了3D C4CA3@Q[6]/Tb3+基框架。其中，每2個Tb3+離子形成1個Tb3+二聚族合物，它與相鄰的C4CA3@Q[6]類輪烷的6個突出的羧基配位形成基本構筑單元(圖12(b))，其在此基礎上則可擴展形成3D C4CA3@Q[6]/Tb3+基多聚輪烷框架(圖12(c)和(d))。圖12(e)為此3D 框架的拓撲結構示意圖。

(a)C4CA3客體的結構示意圖；(b)C4CA3@Q[6]/Tb3+類輪烷六聚體；(c)(d)3D C4CA3@Q[6]/Tb3+基多聚輪烷框架；(e)拓撲結構示意圖。圖12 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的三維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例1Fig.12 Q[n]-based supramolecular frameworks (1) constructed by G@Q[n]/Mz+ 3D frameworks

利用動態組合配位化學方法，東北師范大學王新龍教授團隊分別引入Cu2+，Zn2+，Cd2+離子制備了3種新型同構C6CA4@Q[6]/M2+基聚輪烷框架結構。以C6CA4@Q[6]/Cu2+體系為例，其中每個Cu2+離子與4個相鄰的C6CA4@Q[6]類輪烷4個突出的羧基配位(圖13(a))形成1個3D C6CA4@Q[6]/M2+基聚輪烷框架結構(圖13(b)，省略Q[6]分子)。仔細觀察發現，框架中的每個通道都是由C6CA4@Q[6]/Cu2+螺旋型聚輪烷形成的，其中相鄰的螺旋型聚輪烷具有相反的手性(圖13(c))。值得注意的是，有3組3D C6CA4@Q[6]/Cu2+聚輪烷框架互鎖而具有索烴結構特征。圖13(d)和(e)顯示了有和沒有Q[6]分子的框架[32]。

王新龍團隊分別將4,4′-聯苯二酸(H2BPDC)引入C6N4@Q[6]/Cd2+體系和1,3-苯二甲酸(m-H2BDC)引入C6N4@Q[6]/Zn2+體系中，得到了由2D C6N4@Q[6]/Cd2+和Zn2+基的聚輪烷框架結構(圖11)[31]。使用相同的策略，在C6N4@Q[6]/Cu2+體系中引入1,4-苯二甲酸(p-H2BDC)，他們得到了1個C4N4@Q[6]/Cu2+/p-H2BDC基的3D框架(圖14(a)和(b))，其中每個Cu2+離子對(Cu1-Cu2)與4個H2BDC分子配位，另外，還與相鄰的C4N4@Q[6]類輪烷中1個突出的羧基和1個氯離子配位(圖14(c))。同時，每個H2BDC分子與2個Cu2+離子對配位，從而形成1個2D框架(圖14(d)和(e)分別沿著b軸和c軸觀察)[33]。

(a)由Cu2+和4個C4CA3@Q[6]類輪烷組成的基本構筑單元；(b)單個3D C4CA3@Q[6]/Cu2+基聚輪烷框架(省略Q[6]分子)；(c)框架內的3個獨立螺旋鏈相互交織；(d)3個互鎖的3D C4CA3@Q[6]/Cu2+基聚輪烷框架(含Q[6]分子)；(e) 3個互鎖的3D C4CA3@Q[6]/Cu2+基聚輪烷框架(省略Q[6]分子)。圖13 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的三維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例2Fig.13 Q[n]-based supramolecular frameworks (2) constructed by G@Q[n]/Mz+ 3D frameworks

(a)3D C4N4@Q[6]/Cu2+/p-H2BDC基聚輪烷框架的晶體結構(省略Q[6]分子)；(b)3D C4N4@Q[6]/Cu2+/p-H2BDC基聚輪烷框架的晶體結構(顯示Q[6]分子)；(c)C4N4@Q[6]類輪烷、Cu2+離子和BDC2-陰離子構筑的基本結構塊；(d)(e)分別沿著b軸和c軸觀察基于Cu2BDC2-的2D框架。圖14 客體@瓜環包結配合物與金屬離子配位形成的三維配位聚合物構筑的瓜環基超分子框架實例3Fig.14 Q[n]-based supramolecular frameworks (3) constructed by G@Q[n]/Mz+ 3D frameworks

2 G@Q[n]與Mz+配位作用驅動的瓜環基框架的潛在應用

在收集相關文獻資料的過程中，我們發現以G@Q[n]包結配合物與金屬離子配位構建的框架非常常見。然而，由于研究人員專注于G@Q[n]主客體包結配合物的特性，而經常忽略主客體包結配合物與金屬離子配位構建的基框，因此，它們的潛在應用也被忽略了。雖然這些框架的潛在應用還不完善，但仍然有一些相關的報道。眾所周知，延伸的多孔結構和有序的多通道是所有框架材料的共同結構特征，不同材料的選擇性吸附是框架材料的共同特征。與常規框架材料一樣，采用G@Q[n]主客體包結配合物再與金屬離子配位構建的框架材料通過瓜環的外壁作用、π…π堆積、C—H…π以及氫鍵等超分子相互作用對不同吸附物表現出不同的吸附特性而呈現不同的選擇性吸附、傳感和熒光等性能，并具有相應的潛在應用價值。

2.1 交換吸附特性

Kim研究組首先建立了構建G/Q[n]/Mz+基框架的策略并展開它們的應用性研究。如他們將草酸鹽(Na2C2O4)引入C4N3@Q[6]/Cu2+(NO3)體系得到的蜂窩狀聚輪烷基2D框架(圖9)。該框架在室溫下具有陰離子選擇性交換[27]。

同樣，王新龍團隊構建的C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3)/H2BDC 3D框架(圖14)和2D框架中的高沸點溶劑分子(DMF)可用于苯交換(圖15(a))，溶劑交換過程在10 h內完成(圖15(b),(c))。該過程也通過“單晶到單晶的轉化”[33]得以佐證。

(a)從C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3)/H2BDC/DMF框架到C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3)/H2BDC/苯交換過程示意圖；(b)溶劑交換過程的動力學曲線；(c)苯分子在C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3) /H2BDC基2D框架空穴中的排列和相互作用。圖15 基于客體分子-瓜環-金屬離子配位形成二維層構筑的瓜環基框架應用實例Fig.15 Potential application of Q[n]-based frameworks constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D frameworks

2.2 傳感器

采用Kim研究組的策略，王新龍團隊合成了一系列2D C6N4@Q[6]/Cd2+/H2BPDC-(2)，C6N4@Q[6] /Zn2+/m-H2BDC-(3)，3D C6N4@Q[6]/Cd2+/H2BDC (1)，C6N3@Q[6]/Cd2+/m-H2BDC-(4)，C6N3@Q[6]/Cd2+/H3BTC(5)基多聚輪烷框架，如圖16所示[31]。Q[6]分子端口的羰基與可見發光鑭系金屬離子的配位作用使這些框架具有對Eu3+的敏化能力。圖16顯示了這些復合材料的照片，圖中由左至右分別為Eu(NO3)3·6H2O和X：Eu (X=Q[6] powder, 1,3,4,5)。從圖16可以看出，這些框架/Eu3+體系釋放出一種獨特的紅色，這是容易肉眼觀察的定性銪敏化現象。

圖16 使用日光(上)和254 nm實驗室紫外燈(下)的樣品Fig.16 Samples illuminated using daylight (top) and 254 nm laboratory UV light (bottom)

3 結語

本文著重歸納了第四類瓜環基框架結構，即G@Q[n]主客體包結配合物與金屬離子配位構建的框架的研究進展。與其他三類瓜環基框架結構一樣，這類Q[n]基框架也具有各種通道和孔洞，因此，它們也具有所有框架材料所共有的吸附特性，如吸附-脫附特性、分子識別功能、特殊分子容器、傳感器、分子傳遞等由其吸附特性衍生出來的特性；而對這些框架結構的功能性質或應用前景的研究還很有限，因此，在下一階段的研究中，我們不僅要開發更多更新的基于guest@Q[n]/Mz+的框架體系，還要加強對這些新體系特性，特別是其功能特性和應用前景的研究。