含Zr/Hf金屬氧化物催化生物質平臺分子轉移加氫研究進展

劉怡璇，李云聰，李明瑞，李 虎*，楊 松

(1.貴州大學 綠色農藥與農業生物工程國家重點實驗室培育基地和教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 生物質資源綜合利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 精細化工研究開發中心，貴州 貴陽 550025)

化石能源的大規模開采和燃燒帶來了一系列全球變暖、酸雨和空氣污染等環境惡化等問題[1-3]。2021年“第26屆聯合國氣候變化大會”前夕，全球230多家主要期刊聯合發表社論，警告全球領導人立即采取行動應對氣候變化[4]。這些嚴重的問題迫使人們尋求可再生和清潔的新能源，以實現燃料和化學品的可持續供應[5-12]。生物質是地球上唯一可再生的有機碳源，主要包含碳、氫和氧等元素[13-16]。生物質能是無處不在的、豐富的、可再生的和可持續的新能源，其主要來源于薪柴、木材廢料、農業秸稈、牲畜糞便、糖料廢料、城市污水和水生植物等[17-21]。與其他可再生能源相比，生物質在廢棄資源的再利用、燃料和高價值化學品的生產等方面具有獨特的優勢。在科研、政治、經濟等諸多方面都受到了高度重視[22-25]。生物質能源消耗與經濟增長之間存在顯著的長期雙向因果關系[26-27]，因此，生物質在人類未來的生產和生活中具有廣泛的應用潛力[28-30]。生物質能可在各個領域為我國2030年的碳達峰和2060年的碳中和目標做出巨大貢獻。生物質資源化與利用的策略是將結構復雜的原料中各組分分離，通過水解、發酵和脫水等方法得到小分子平臺化合物。這些平臺分子被廣泛用于合成塑料、醫藥、農藥等高值精細化學品和燃料。然而，與燃料或燃料添加劑所需的產品相比，生物質衍生原料及其衍生物中含氧官能團較多(如羥基、酮基、羧基等)，通常具有更高的氧含量[31-33]。因此，通過催化轉移氫化(catalytic transfer hydrogenation，CTH)對高含氧量生物質原料進行選擇性轉化是實現碳循環非常有競爭力的方法[34-36]。在生物質轉化領域，最廣泛使用的方法是通過級聯反應催化生物質衍生原料(如纖維素和半纖維素)轉化為一系列高值平臺分子(圖1)[37-38]。其中，γ-戊內酯(GVL)作為一種綠色有機溶劑和制備液體燃料的前體[39-41]，被視為生物質平臺分子轉化的主要終產物[42]。以玉米芯等農副產品為來源的糠醛主要被用于合成樹脂，它可以一鍋級聯依次轉化為糠醇、乙酰丙酸(LA)及其酯，最終得到GVL。5-羥甲基糠醛(HMF)具有各種呋喃環，并與外環碳原子上存在的羥基和醛基偶聯[43-44],廣泛應用于制備可降解塑料和食品添加劑等精細化學品。HMF可以一鍋級聯轉化為LA和GVL，或通過氫化反應生成重要的藥物中間體2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)[45-46]。因此，本文主要探究以生物質原料生產GVL、BHMF等關鍵平臺分子的轉化路徑。

這些轉化過程涉及到眾多反應，例如脫水、氫化、開環等復雜的反應[47-48]。但關鍵的決速步驟是通過Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)還原反應完成的轉移氫化，也稱為間接催化轉移氫化(CTH)[49-50]。不同種類的醇可以在相對溫和的條件下用作氫供體，對α，β-不飽和醛/酮的羰基的CTH反應具有高效的供氫性能[51]，使得CO鍵被氫化，同時保留CC鍵[52-55]。

圖1 纖維素和半纖維素轉化為高值化學品的一般途徑Fig.1 General pathways for the conversion of cellulose and hemicellulose to high-value chemicals

多相催化劑在MPV還原反應中得到了廣泛的應用，其更容易回收利用，從而有效地降低工業生產成本[56-57]。材料的選擇對于相關催化體系的重要性不言而喻。與使用醇作為氫供體通過MPV反應進行的間接加氫反應相比，CTH中還有另一種使用貴金屬和H2的直接加氫反應。盡管貴金屬(例如，Ru、Pd、Ir、Pt)被廣泛研究用于直接CTH，但其價格不適合應用于大規模的工業化生產[58-61]。另一方面，非貴金屬(例如，Fe、Co、Cu、Ni)由于相對較低的活性和產品選擇性而受到限制[62-65]。這些缺點促使科學家們探索可以平衡經濟性和高選擇性的可替代催化劑[66]。令人欣喜的是，研究人員發現過渡金屬碳化物具有與Pt金屬相似的特性[67]。由于過渡金屬同時具有金屬和酸性特性，它們可以作為高效催化劑用于對源自生物質的含氧化合物的轉化[68-69]，且不易被一般酸堿溶液腐蝕[70]。在過渡金屬中，性質相似的Zr和Hf金屬在CTH領域掀起了一股研究熱潮[71-72]。從Web of Science檢索得到，2020年Zr基催化劑的發表文章數量近似于Hf基催化劑的5倍。雖然第四副族的金屬具有相似的性質，但對該領域的Hf基催化劑的研究還遠遠不夠，這也是未來探索的趨勢和方向。

目前已經有一些關于生物質轉化和CTH反應的相關綜述。主要是關注于催化生物質轉化為生物燃料的雙功能催化劑[72]，從木質纖維素生物質生產GVL[73-74]和探究非均相的CTH機制和界面效應[75-76]。然而，據我們調研所知，還沒有關于過渡金屬Zr/Hf基催化劑在生物質基平臺分子化合物合成中的應用的綜述。本篇綜述針對性討論了含Zr/Hf金屬氧化物材料催化生物質基原料經MPV還原反應高值轉化的最新進展。重點探究了催化劑活性位點(Lewis/Br?nsted酸和堿)在相應生物質轉化過程中的具體機制。最后，提出了生物質通過CTH轉化為液體燃料或高值化學品面臨的一些挑戰，并對未來的研究進行了展望。

1 含Zr/Hf的金屬氧化物催化劑

Zr具有優良的耐高溫性，其熔點高達2 700 ℃。即使加熱到1 900 ℃也不會與熔融的Al、Fe、Ni、Pt等金屬發生反應。商業ZrO2已用于核能工業、國防工業、電子元件、陶瓷碳粉以及耐高溫材料等領域[77]。其中，ZrO2還因其優異的化學穩定性和較高的表面化學活性而被用于催化領域[68,78-79]。作為典型的弱酸堿雙功能材料，ZrO2和HfO2在CTH反應中具有優異的催化性能[80]。在含Zr/Hf的金屬氧化物催化劑中，如表1所示，按反應底物的不同對近年來的主要研究進行了分類匯總。

表1 Zr/Hf基金屬氧化物催化劑Tab.1 Zr/Hf-based metal oxide catalysts

2 乙酰丙酸及其酯作為底物

2.1 乙酰丙酸(LA)作為底物

LA被U.S. DE列為12種來自生物質的高價值化學品之一[97]，是合成有機化學品的重要平臺化合物[98]。一般來說，在以LA及其酯類(如乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯(EL)、乙酰丙酸丁酯(BL))為底物生產GVL時，通常有兩種多相催化反應途徑。這兩種反應途徑主要取決于反應條件和使用的催化劑的不同(圖2)[99]。路徑1中，在較低溫度下容易發生加氫反應，促進LA在水相體系下轉化為4-羥基戊酸，然后在催化劑作用下脫水生成GVL。在路徑2中，LA首先在較高溫度下脫水形成當歸內酯，然后其氫化得到GVL。簡而言之，氫化和脫水都可能發生，但在不同的反應條件下，這兩個過程的順序會相應發生變化。

圖2 LA及其酯轉化為GVL的兩種途徑Fig.2 Two pathways for the conversion of LA and its esters to GVL

Ag-Ni/ZrO2催化劑因其易于分離的磁性而引起了研究人員的關注[81]。這兩種金屬在LA和甲酸(FMA)的1 ∶1混合物向GVL的轉化過程中發揮協同作用。這也證明了Ag-Ni/ZrO2在生物質衍生C3到C6分子的一鍋法CTH中具有廣泛的應用范圍，具有較高的轉化率和選擇性(表1第1項)。除了使用高純度的化學品作為底物外，研究人員還需要進一步探索一些以更接近生物質原料的方法來生產GVL。Tang等[82]開發了一種原位催化劑來合成GVL，該體系可以在LA和2-丁醇)溶液中自主分解為HCl/ZrO(OH)2催化劑，然后采用2-丁醇作為原位氫供體催化LA，經過加氫、環化生成GVL。該工作的亮點是LA粗產品可以直接用于生產GVL。首先從纖維素的酸水解過程中提取LA粗產物(47.8%的產率)，并流入2-丁醇。再使用2-丁醇從纖維素水解物中提取LA和FMA(90.2% vs 15.1%)，該工作的亮點是LA粗產呂可以直接用于生產GVL,如表1第2項所示。即使在使用后存在腐殖質的情況下，GVL的產率也可以達到82.0%。此外，還研究了溶劑的影響，發現在200 ℃時，2-丁醇作為氫供體得到的GVL產率遠低于異丙醇(27.5% vs 62%)，這是由于2-丁醇的空間位阻比異丙醇大。繼續升溫至240 ℃，可克服2-丁醇的空間位阻效應，GVL收率可提高至84.5%。根據Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論，推測了催化劑團聚現象的原理，即吸附的LA和氫供體增強了原位形成的ZrO(OH)2顆粒之間的靜電排斥，從而降低了在2-丁醇中的進一步團聚。換言之，起關鍵催化作用的ZrO(OH)2顆粒的分散性和形貌主要取決于溶劑和底物的性質。大多數Cu-ZrO2催化劑是通過與混合前驅體共沉淀制備的(表1第3項)[83]。其優異的催化性能應歸功于其較強的表面酸性。催化加氫過程中的有效活性成分是分散在催化劑表面的還原性銅顆粒。Cu引入四方ZrO2晶格中可以增強這些顆粒的粘附性并使其分散，同時還可以提高酸位點的數量，其中Lewis酸也可以有效提高轉移加氫的活性。當起始原料從LA更換為ML，同時氫供體從水更改為甲醇，Cu-ZrO2催化劑仍然具有非常好的活性(表1第4項)。

2.2 乙酰丙酸甲酯(ML)作為底物

Ni/ZrO2被用于催化ML和LA轉化為GVL[84]得出的結論是：Ni有助于ML和LA的氫化反應，而Zr有助于氫化產物的內酯化。在相對溫和的條件下(90 ℃)，GVL產率可達到92%(表1第5項)。但缺點是反應時間長達20 h。Ma等[85]發現使用ZrOCO3作為載體，引入Cu/Cu+可以增加對CTH過程的活性(表1第6項)。而Cu/ZrOCO3還可以通過MPV反應進一步催化GVL轉化為1,4-戊二醇(1,4-PDO)。這可能是由于Cu與載體的酸堿位之間的配位作用所致，原位還原后形成銅空位(Cu0)和銅離子(Cu+)。Cu+可以作為Lewis酸位點通過孤電子氧原子吸附和活化CO基團。醇可以在CuO表面被激發成為活化的金屬氫化物，然后進攻活化的CO基團形成O-H基團。ZrOCO3作為一種兩性催化劑，還可以通過六元環過渡態促進MPV反應的進行。此外，由于兩性載體(如Al(OH)3和ZrOCO3)比堿性載體(如Mg2(OH)2CO3和Fe(OH)3)含有更多的酸堿位點，相應地表現出了更好的催化活性。

2.3 乙酰丙酸乙酯(EL)作為底物

EL經CTH過程可轉化為GVL。Tang等[86]使用ZrO(OH)2·xH2O催化劑，以乙醇作為氫供體和溶劑，在240 ℃下反應1 h，獲得了89.1%的EL轉化率和75.3%的GVL產率(表1第7項)。首先，乙醇吸附在催化劑表面并解離成相應的醇鹽。EL從乙醇中獲得兩個氫原子，得到中間體4-羥基戊酸乙酯(4-HPE)。然后4-HPE進行分子內酯化以獲得最終產物GVL。但還有另一條反應路徑，4-HPE和乙醇發生醚化反應，生成副產物4-乙氧基戊酸酯(4-EPE)。EL、GVL和由乙醇脫氫生成的醛之間可能發生自醛醇縮合，反應體系中微量副產物的形成可以忽略不計。在含Zr催化劑中摻雜硼酸可以提高其酸含量，但傳統的濕法浸漬法難以控制反應過程中硼組分的浸出。因此，開發了溶膠-凝膠法改進介孔鋯/硼混合氧化物催化劑的合成[87]。ZrOCl2·8H2O和硼酸在40 ℃下攪拌3 h，然后在超聲處理后轉移到烘箱中蒸發溶劑4 h。在80℃下干燥1 d后再于450 ℃煅燒6 h?？偟膩碚f，制備過程相對簡單。使用這種無定形材料催化劑，在200 ℃下反應4 h獲得了95.1%的EL轉化率和88.5%的GVL產率(表1第8項)。隨著硼含量的增加，介孔材料的比表面積、酸密度和堿密度也相應提高。但是在ZrO2中加入過多的硼則會降低堿含量并抑制催化劑的堿強度。研究發現ZrO2催化劑仍然存在反應過程中溫度高或時間長的缺點(表1第9項)[88]。為了解決這個問題，通過共沉淀法制備了Al-Zr混合金屬催化劑[89]。ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中，然后滴加濃度為25%～28%的氨水溶液，經過調節pH、老化、干燥、煅燒等一系列方法得到目標催化劑。當ZrO2中加入Al后，表面積增大，催化劑的有效酸堿位點數量增加。以異丙醇作為氫供體和溶劑在220 ℃中反應得到EL轉化率為95.5%，GVL產率為83.2%(表1的第10項)。FMA和LA都可以從等摩爾的糖中獲得。因此，如果以FMA為氫供體，以LA為底物合成GVL，顯然是一個合理的體系。據報道，非均相的催化劑和具有磁性的材料由于其可回收的特性而備受青睞[100-101]。通過溶劑熱處理和水解縮合反應合成了超順磁性酸堿雙功能的FeZrOx納米材料催化劑，使用乙醇作為氫供體，能夠有效地催化EL轉化為GVL(表1的第11項)[90]。ZrFeO(1 ∶3)-300催化劑由ZrO2層覆蓋了Fe3O4，具有適當的酸堿位點的分布以及中等的表面積和孔徑，反應后GVL的產率可達到87.2%(3 h，230 ℃)。此外，含有Zr和Fe的催化劑還可以與固體酸HY2.6結合，催化糖直接轉化為GVL(產率為44.7%)。具體而言，Ni(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O被用于合成磁性Ni-Zr納米催化劑，用于各種生物質衍生物的轉化[91]。這種氫還原的磁性Zr5Ni5納米粒子(平均粒徑<20 nm)在200 ℃下反應3 h能夠有效催化EL轉化為GVL(95.2%的產率)(表1第12項)。令人驚訝的是，該體系還可以催化果糖、葡萄糖、纖維二糖和羧甲基纖維素一鍋轉化為GVL和EL，總收率分別為69.5%、60.1%、56.0%和51.5%。ICP-OES檢測到只有0.3 wt%Ni和0.5%的Zr浸入異丙醇中。極少量的浸出可以證明催化劑的非均相和易于回收的性質。此外，納米催化劑與固體酸HY6結合使用，可以很容易被永磁體吸引并回收。使用過的催化劑用乙醇洗滌3次并干燥，可重復使用5次以上。另外，催化劑的回收率可以達到89%～93%以上，從經濟和便捷的角度來看是非常合適的。

Yang等[92]通過溶膠-凝膠工藝結合溶劑熱處理開發了一種微球Ti/Zr多孔氧化物催化劑。以十六烷基胺(HDA)為導向劑，開發了具有-Zr-O-O-Zr-網絡的不同Ti/Zr摩爾比的催化劑(TixZry)。這不僅使混合氧化物具有可調節的孔隙率和大的表面積，還提高了其酸度和堿度。與商業氧化鈦(TiO2)和ZrO2的無定形結構相比，Ti/Zr氧化物是球形的。實驗和測試結果表明，Ti2Zr8的表面積最大(385 m2/g)，酸度適中(1.12 mmol/g)，堿度適中(0.46 mmol/g)，是最佳的選擇。一般來說，如果反應體系中有堿，會提高反應的活性，反應活性的增加來源于從氫供體接受羥基質子的能力。堿的來源也很多，可以是有機配體、溶劑分子或溶解的堿性物質。該催化劑至少可重復使用6次，仍能獲得幾乎完全的EL轉化和大于84.4%的GVL產率(表1第13項)。除此之外，BL作為LA及其酯之一在轉移加氫中也有研究(表1第14項)[93]。

3 糠醛(FF)作為底物

為了催化FF轉化為糠醇(FAL)，開發了名為Zr(OH)4@CoFe2O4的空心核殼磁性催化劑并用于CTH過程(表2第15項)[94]。首先，異丙醇吸附在Zr(OH)4表面，與Lewis酸位點(Zr4+)和堿位點(O2-)相互作用形成金屬醇鹽。其次，FF羰基上的O原子被Zr4+活化，形成了典型的六元環過渡態。再次，氫原子從醇鹽中轉移到FF的羰基上。最后，新形成的FAL與丙酮一起從催化劑表面解吸出來，Zr4+的活性位點被重新暴露以備下一次使用。

FF到GVL的一鍋法轉化可以使用商業HfCl4作為催化劑[95]。以異丙醇作為氫供體，GVL的產率在180 ℃下8 h內達到65.5%(表2第16項)。在反應過程中，HfCl4原位水解生成HfO(OH)2·xH2O(中等強度的Lewis堿性)和HCl(強的Br?nsted酸性)。它們與Lewis酸位點(Hf4+)一起在級聯反應過程中發揮協同作用，顯著提高了催化活性。HfCl4提供路易斯酸位點(Hf4+)，由HfCl4原位水解生成的HfO(OH)2·xH2O和HCl提供了Lewis堿位點(O2-)和Br?nsted酸位點(HCl)。1)FF的羰基吸附在Lewis酸性位點(Hf4+)上，異丙醇中羥基上的氧原子和氫原子分別吸附在Lewis酸性Hf4+位點和Lewis堿性O2-位點上。然后，形成六元環過渡態，完成轉移氫化過程。FF轉化為FAL，同時異丙醇轉化為丙酮。2)FAL與異丙醇在Lewis酸位點的作用下反應，經醚化反應形成異丙基糠基醚(FE)，之后在Br?nsted酸位點的作用下開環得到乙酰丙酸異丙酯(IPL)。3)IPL通過轉移氫化轉化為4-羥基戊酸異丙酯(4-HPE)，這一過程與FF到FAL的轉化相似，這也是由Lewis酸堿位點(Hf4+-O2-)催化的。4)4-HPE在酸性位點的存在下進行環化反應轉化為GVL。此外，回收的催化劑在煅燒后可有效催化FF向FAL的轉化(異丙醇為氫供體，170 ℃下反應1.5 h后的產率為60.5%)。

4 5-羥甲基糠醛(HMF)作為底物

ZrO(OH)2催化HMF進行CTH反應的機理如圖3所示[96]。HMF的羰基氧與醇鹽配位，在Zr物種上形成六元環過渡態。之后氫原子從醇鹽轉移到HMF的羰基上，同時新的羰基(醛)解離并釋放出中間體。最后，新還原的羰基(BHMF)解離以再生醇鹽。在150 ℃下反應2.5 h可以得到88.9%的BHMF產率(表1第17項)。

圖3 ZrO(OH)2催化HMF轉化為BHMF的機理Fig.3 The mechanism for the conversion of HMF into BHMF over ZrO(OH)2

含Zr金屬氧化物通過MPV還原反應催化羰基化合物轉移氫化完成的機理如圖4所示。首先，醇被催化劑中的Lewis酸位點吸附形成相應的醇鹽。其次，羰基與醇鹽結合產生六元環過渡態[102]。再次，在活化的羰基化合物和醇鹽之間發生配位氫轉移過程，同時釋放得到的新羰基化學物質酮。最后，另一個醇分子參與反應生成目標產物和起始醇鹽。

5 結論與展望

大量研究表明，CTH是生物質基原料轉化為高價值化學平臺產品和燃料前體的非常有競爭力的策略。Zr/Hf可以負載在其他材料上或與它們配位/偶聯形成含Zr/Hf的高效催化劑，在CTH中發揮類似于貴金屬催化的重要作用。在這篇綜述中，討論了含Zr/Hf金屬氧化物催化劑的催化效果和機理，不同的制備方法表現出了不同的性質。含Zr/Hf的氧化物相對便宜且容易獲得，但它們的堿性位點不強，易受溶劑影響。

圖4 水合ZrO2應用于CTH反應的一般機理Fig.4 General mechanism of ZrO2 hydrate used in CTH reaction

總之，現在的生物質基化學品的升級仍需建立成熟的工業化體系，要兼顧經濟效益和環境影響。換言之，催化劑要追求簡單和省時的制備和反應過程，低消耗的原材料和能源，得到高純度和質量的產品?，F階段的問題是生物質原料供應存在季節性差異，經濟效益競爭力不強。俗話說，沒有無用的垃圾，只有放錯位置的資源。如何把大量無用的廢棄物轉化為可以替代污染嚴重的傳統能源并產生經濟效益的資源，是綠色發展道路上亟待解決的問題，而這取決于科研人員、企業和政府的共同努力。我們仍然需要提出一種新型固體酸催化劑的設計策略。1)使用非貴金屬材料和綠色溶劑，實現經濟與環保的雙贏。2)增加催化劑可接觸的酸堿位點的密度。3)控制Lewis/Br?nsted酸位點的比例。4)開發更多官能團的協同催化。5)調節催化劑表面的潤濕性并增加其耐水性。6)簡化催化劑的制備工藝，降低制備成本，精準控制各環節的能耗。