黃土/礦渣基地質聚合物多孔材料的研究

郭 慶，徐立新*，王 松，黃大建，逯桃桃

（1.蘭州交通大學 甘肅省黃河水環境重點實驗室，蘭州 730070；2.蘭州交通大學 材料科學與工程學院，蘭州 730070）

黃土和工業礦渣在中國大量存在并且價格低廉，利用黃土和礦渣采用堿激發的方法制備地質聚合物，可以代替水泥作為凝膠材料［1］.充分利用我國大量的黃土資源和工業廢渣，提供更為廣泛的建筑材料資源，有利于資源節約、生態保護和綠色發展，更能降低建材成本.

地質聚合物是一種新型非晶態硅鋁化合物聚合而成的膠凝材料，也被稱為無定形堿金屬或硅鋁酸鹽.它們通常由含硅鋁酸鹽源（如粉煤灰、偏高嶺土、礦渣等）反應形成Si-O和Al-O四面體交聯的三維立體網絡［2-3］，是一種新興的無機粘合劑，可替代普通硅酸鹽水泥制成混凝土，相比傳統水泥，地質聚合物材料具有強度高、收縮小、固化快、耐久性能好和綠色環保等優點［4］.

近年來，由于地質聚合物材料的優異性能，備受學者關注.馮俊杰等［5］利用粉煤灰，采用發泡注漿法成功制備出具有良好性能的地質聚合物多孔保溫材料.陳振等［6］探究了在不同發泡劑含量下，礦渣基地質聚合物多孔材料的吸水性能和改善機理，發現當發泡劑的質量分數為0.87%時，材料吸水率達到62%.Viengsai等［7］通過調整堿激發劑的組成，設計了不同性能的粉煤灰基地質聚合物，發現Na2SiO3/NaOH的比例對地質聚合物的性能具有顯著影響.Nematollahi等［8］探究了不同堿水劑和堿激發劑組合對粉煤灰基地質聚合物性能的影響.地質聚合物的研究不僅可以改善現有材料的使用性能，而且對資源的合理利用提供了新方法和新思路.

地質聚合物材料的性能受多方面因素的影響［9-13］.本文擬以礦渣和黃土為基體材料，水玻璃為堿激發劑，雙氧水為發泡劑，制備多孔地質聚合物復合材料，研究復合材料的7天抗壓強度及其微觀形貌，綜合對比分析后找出影響復合材料性能的關鍵因素.

1 試驗部分

1.1 原料

黃土（取自甘肅省蘭州市安寧區北山）；礦渣（密度為2.93 g/cm3、平均粒度為16.3μm，比表面積為530 m2/kg），主要成分見表1；水玻璃（模數M=3.23，蘭州常欣化工有限公司）；雙氧水（分析純，濃度30%，大茂化學試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，北辰方正試劑廠）；十二烷基磺酸納（分析純，凱通化學試劑廠）；去離子水.

表1 原材料主要成分Tab.1 Main ingredients of raw materials %

1.2 試驗設備

電子天平（HX502T500/0.1 g）；增力電動攪拌機（DJ1C）；萬能試驗機（AG-IS）；真空干燥箱（DZF=6050）；X射線衍射儀（XRD-7000）；傅里葉紅外光譜儀（VERTEX70）；工業數碼顯微鏡（SK2700H/P-2003P）；多功能密度測試儀（DE-150VP）.

1.3 樣品制備

將水玻璃、固體氫氧化鈉按一定比例混合，用自動攪拌器攪拌24 h后，得到模數M=1.8的堿激發溶劑，冷卻至室溫.再把黃土、礦渣、堿激發劑、十二烷基磺酸鈉按照一定比例混合成漿料，機械攪拌5 min后向其中滴入一定量的雙氧水，再攪拌3 min.將樣品漿體注入直徑為5 cm的模具內，約3 h后漿體凝固后脫模，將已成型的樣品在70℃的濕潤條件下養護7天，養護后即可得到有一定強度的地質聚合物多孔材料.

1.4 樣品表征

抗壓強度：使用AG-IS萬能試驗機，測定樣品抗壓強度.

密度、孔隙率：用多功能密度測試儀（DE-150VP）測出.

孔徑分析：用工業數碼顯微鏡對試樣實物拍照.

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart of sample preparation

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2是不同礦渣質量分數的地質聚合物材料的XRD圖，其中最上面一條是純黃土的XRD圖，可以看出純黃土XRD圖有明顯的衍射峰，其主晶相為二氧化硅，同時還有部分水化硅酸鈣相以及少量水化鋁酸鈣相.最下面一條是純礦渣的XRD圖，看出純礦渣的XRD圖較為平緩，沒有明顯的衍射峰，表明其主要是無定形態，即存在大量活性較大的玻璃態.中間的曲線是兩者不同質量分數的XRD圖，隨著礦渣質量分數的增大，XRD圖中主晶相峰值逐漸降低，主晶相及其它峰都與純黃土的一致，當黃土的質量分數小于40%時，主晶相已經很弱，表現出了礦渣的無定形態.二氧化硅是黃土和礦渣的主要成分，它的化學性質穩定，但其會在堿性條件下發生水化反應生成硅酸鹽和水.所以從圖2中曲線比較看出，在堿激發劑作用下，黃土和礦渣中分離出的硅、氧離子與鈣離子發生化合反應生成水化硅酸鈣［14］，而黃土在堿激發過程中幾乎不發生反應.

圖2 不同礦渣含量的地質聚合物材料的XRD圖Fig.2 XRD pattern of address polymer materials with different slag content

2.2 礦渣摻雜量對材料性能的影響

圖3是礦渣質量分數對材料抗壓強度和密度的影響曲線，由圖可知，樣品的抗壓強度和密度都隨著礦渣含量的增加而單調遞增.當礦渣質量分數為20%時，其抗壓強度僅為0.42 MPa，密度為0.48 g/cm3，而當礦渣質量分數為90%時，其抗壓強度為2.34 MPa，密度為0.97 g/cm3.這是因為黃土具有發育良好的管狀孔隙，且在堿性環境下幾乎不發生變化，導致黃土多時樣品強度低、密度低，而隨著礦渣的增加，在堿激發劑的作用下，礦渣中的SiO2和Al2O3發生水化反應生成硅酸質和鋁酸質凝膠物質，具備水硬活性，對黃土可起固化穩定作用，同時增加了土體密實度［15］.這種固化密實作用隨礦渣含量的增加而愈發明顯，導致樣品的抗壓強度和密度都隨礦渣含量的增加而增加.

圖3 礦渣含量對材料抗壓強度和密度的影響Fig.3 Influence of slag content on the strength and density of materials

2.3 堿激發劑含量對材料性能的影響

圖4是堿激發劑含量對材料抗壓強度和密度的影響曲線，隨著堿激發劑含量的增加樣品的抗壓強度與密度呈相反的趨勢，當堿激發劑的質量分數為35%時，抗壓強度最大，為1.33 MPa，而密度最小，為0.68 g/cm3.這是因為堿激發劑含量較低時，堿激發的解聚作用不明顯，當堿激發劑含量增多時，轉變生成的硅酸鈣增多，礦渣對黃土的固化作用開始變得明顯，所以強度增大.但過高的堿激發劑含量加速了礦渣的溶解和地質聚合物的解聚與縮聚［16］，抑制了礦渣的水化作用，影響了礦渣對黃土的固化作用，從而導致樣品機械強度下降，密度增加.

圖4 堿激發含量對材料抗壓強度和密度的影響Fig.4 Influence of alkali activator content on compressive strength and density of material

2.4 雙氧水含量對材料性能的影響

雙氧水是一種發泡劑，圖5是雙氧水含量對材料抗壓強度和孔隙率的影響曲線，可以看出隨著雙氧水含量的增加，樣品的抗壓強度和孔隙率呈相反趨勢，這是因為隨著雙氧水含量的增加產生的氣體增多，漿料凝固后氣體留在材料內部形成的氣孔就越多，所以材料的孔隙率就升高［17］.但是產生的氣體過多，會增大氣孔孔徑，導致孔壁變薄，所以樣品的抗壓強度變小.

圖5 雙氧水含量對材料抗壓強度和孔隙率的影響Fig.5 Influence of foaming stabilizer content on compressive strength and porosity of materials

圖6是不同雙氧水含量下樣品的光學照片，可以看出，雙氧水含量不同，氣孔的大小、數量和均勻性都不同.雙氧水質量分數為3%時（見圖6（a）），氣孔數量不足，整體氣孔率較低，氣孔只聚集在底部，頂部氣孔數量明顯少于底部，且氣孔較小.雙氧水含量增加后，頂部氣孔增多，氣孔大小和分布逐漸均勻，雙氧水質量分數為4%（見圖6（b））時，氣孔的均勻性最好，此時發泡效果最佳，氣孔平均尺寸為1.55 mm，抗壓強度為1.32 MPa，孔隙率為61.2%.雙氧水質量分數為5%（見圖6（d））時，由于發泡速度過快，產生的氣體較多，導致頂部和底部的氣孔尺寸較大（約為2 mm），中間氣孔（約為0.8 mm）分布較少且尺寸明顯小于上下兩側的氣孔，氣孔分布明顯不均勻.

圖6 不同含量下材料的光學照片Fig.6 Optical photos of materials with different hydrogen peroxide contents

2.5 穩泡劑含量對材料性能的影響

圖7是穩泡劑含量對材料抗壓強度和孔隙率的影響曲線，從圖中可以看出，隨著穩泡劑含量的增加，材料的抗壓強度先升高后降低，含量為0.4%時抗壓強度最高，達到1.36 MPa.材料的孔隙率隨著穩泡劑含量的增加而持續下降，這是因為穩泡劑會顯著降低材料的發泡速率，漿料凝固的時間相同，但發泡速率降低，減少材料內部的發泡，使氣孔的數量減少，最終導致材料的孔隙率降低.

圖7 穩泡劑含量對材料抗壓強度和孔隙率的影響Fig.7 Influence of hydrogen peroxide content on compressive strength and porosity of materials

圖8（a）為不加穩泡劑的氣孔形貌，由于發泡速 率過快，部分氣孔聚集在一起形成了較大的氣孔，而且底部氣孔尺寸明顯大于頂部氣孔，氣孔的分布極其不均勻.通過加入穩泡劑，可以使材料生成氣泡的速率減慢，減少產生氣孔的數量，使氣孔均勻分布（見圖8（b）），增加樣品的抗壓強度.當穩泡劑含量過高時（見圖8（c）和圖8（d）），發泡被過度抑制，反應速度較慢，漿料凝固后仍沒發泡完全，氣孔分布不均勻，使樣品強度降低.

圖8 不同穩泡劑含量下試樣的孔隙結構Fig.8 Pore structure of samples with different foaming stabilizer contents

2.6 紅外分析

圖9是黃土/礦渣復合材料堿激發前后的紅外光譜.

由圖9可知，黃土/礦渣復合材料在未激發前主要在3 464 cm-1，1 639 cm-1附近出現了兩個強烈的吸收峰，分別為OH-1和H-O-H的伸縮振動吸收，而在2 917 cm-1和1 209 cm-1附近分別有一個小的吸收峰，分別是C=O的伸縮振動吸收和C-H的變形振動吸收［18］.材料在堿激發后和堿激發前一樣分別在3 461 cm-1，2 924 cm-1和1 653 cm-1附近出現了OH-1、H-O-H和C=O的伸縮振動吸收，表明水化反應后材料內部存在結晶水［3］.在470 cm-1，1 433 cm-1和1 017 cm-1出現了Si-O和Si-O-Al基團的伸縮振動峰［19］，結合XRD圖譜分析，說明礦渣在堿激發的作用下生成C-S-H凝膠，這些凝膠物資填充在黃土間隙，與黃土顆粒形成一個新的空間網絡，從而提高了材料的性能.

圖9 黃土/礦渣復合材料堿激發前后的紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of loess/slag composite before and after alkali excitation

3 結論

1）通過對不同變量的研究，得出各組分的最佳配比為礦渣質量分數60%、堿激發劑質量分數35%、雙氧水質量分數3.5%、穩泡劑質量分數0.4%時樣品發泡效果和機械性能最好，抗壓強度為1.32 MPa、密度為0.68 g/cm3、孔隙率為56.4%.

2）在黃土/礦渣基地質聚合物中，礦渣在堿激發下發生水化反應，對黃土發生固化作用，所以地質聚合物材料的物理和力學性能主要受礦渣和堿激發劑的影響.而穩泡劑和雙氧水的含量主要影響著地質聚合物材料的孔隙率和氣孔，從而間接影響著地質聚合物材料的性能.

3）制得的黃土/礦渣基地質聚合物多孔材料物理和力學性能良好，且黃土和礦渣來源廣、成本低，制備的材料性能優異，是一種理想的墻體材料來源.