基于動力學模型的高油大豆儲藏期間品質指標變化規律

張玉榮，倪浩然，吳 瓊，張咚咚，寇含笑

基于動力學模型的高油大豆儲藏期間品質指標變化規律

張玉榮，倪浩然，吳 瓊※，張咚咚，寇含笑

（河南工業大學糧食和物資儲備學院，糧食儲藏與安全教育部工程研究中心，鄭州 450001）

為了解高油大豆儲藏過程中品質指標的變化規律，為高油大豆的科學儲藏及儲藏期間的品質變化預測提供理論依據，選取河南與內蒙古產地的高油大豆為研究對象，調節至不同含水率13.00%和15.00%后分別在25℃和35℃條件下密閉儲藏180 d，每隔30 d取樣一次，對其品質指標進行測定分析，并進一步對其電導率和丙二醛（Malonaldehyde, MDA）兩項指標的變化趨勢進行動力學分析。結果表明，隨儲藏時間的延長，兩種高油大豆中過氧化氫酶（Catalase, CAT）、過氧化物酶（Peroxidase, POD）及多酚氧化酶（Polyphenol oxidase, PPO）活性均呈下降趨勢，電導率和MDA含量均呈上升趨勢，且含水率和儲藏溫度越高，變化幅度越大。不同指標的相關性分析結果表明，儲藏時間與兩種高油大豆的品質指標的變化均有顯著或極顯著相關性，儲藏時間與河南大豆的MDA和PPO相關系數分別為0.82和?0.90，與內蒙大豆的MDA和PPO相關系數分別為0.81和?0.92。初始含水率與兩種大豆的CAT活性呈極顯著負相關，相關性系數分別為?0.63和?0.74；儲藏溫度與兩種大豆電導率的變化存在較強相關性，相關性系數分別為0.60和0.59。不同儲藏溫度下兩種高油大豆的電導率和MDA含量的變化均符合零級動力學模型，兩項指標在儲藏過程中的變化均屬于需能反應，零級動力學反應系數隨大豆初始含水率和儲藏溫度的升高而增大，同時具有較高粗脂肪含量的河南大豆的電導率和MDA的零級動力學活化能均高于內蒙古大豆，并且在相同含水率條件下，MDA的活化能均小于電導率的活化能，表明高油大豆儲藏過程中，溫度、水分和粗脂肪含量越高，電導率和MDA含量變化越快，且MDA含量較電導率更易發生變化。因此在高油大豆儲藏過程中，要根據大豆的脂肪含量，嚴格控制儲藏時的溫度和水分，尤其高含水率的大豆要嚴格控制溫度條件，以延緩其品質劣變，同時在高油大豆儲藏過程MDA含量較其他指標更易發生變化，可作為其儲藏期間品質變化的早期預測參考指標。

儲藏；含水率；溫度；高油大豆；品質指標；動力學分析

0 引 言

大豆是世界范圍內廣泛種植的一種糧油兼用型經濟作物，其籽粒富含脂肪和蛋白質[1]。目前大豆是中國除小麥、玉米和稻谷外的第四大儲備糧種，因大豆籽粒蛋白質和脂肪含量較其他糧種高，在儲藏過程中比其他糧種更易吸濕，出現發熱霉變現象[2]；另外，大豆一般在夏季高溫及秋季高溫多雨季節收獲入庫，又進一步加劇了大豆的儲藏不穩定性。大豆的儲藏一直是糧油倉儲企業關心的重點及熱點問題。根據國標GB1352-2009，粗脂肪干基料含量在20%以上的大豆為高油大豆，其主要用途是榨油，其次是榨油之后的豆粕用作飼料。大豆油在中國食用油中占比44%左右，進行高油大豆的安全儲藏對保障食用油的持續安全供給具有重要意義[3]。然而相關研究表明在相同儲藏條件下高油大豆的儲藏穩定性較普通大豆更差[4-5]。

糧食在收獲后仍是活的有機生命體，在儲藏期間糧食籽粒內部仍發生著各種理化反應。如果儲藏條件不當，這種變化就會迅速加劇，加速糧食中的化學成分的變化，最終導致糧食的品質劣變[6]。大豆作為中國的儲備糧種之一，關于其儲藏期間的生理生化變化已有諸多報道。許海錦[7]的研究結果表明，大豆儲藏期間的相對電導率和丙二醛含量會隨著儲藏品質劣變程度的加劇而逐漸增加。劉錦[8]通過氮氣氣調與常規儲藏的大豆儲藏品質對比試驗，表明氮氣氣調有利于保持大豆中過氧化氫酶活性，可有效減緩大豆品質劣變。范玲娟[9]通過大豆的人工加速老化試驗表明，大豆籽粒中的過氧化物酶活性隨著老化程度的加深而逐漸下降。唐芳等[10]通過研究儲存水分、溫度和真菌生長對大豆品質的影響，得出在真菌生長的臨界溫度下，大豆的品質劣變與其含水率密切相關。但以上研究多以普通大豆為研究對象，對于高油大豆在儲藏過程中品質的變化尚缺乏系統研究。本文選取內蒙古與河南生產的高油大豆為研究對象，分別代表中國主產區和其他地域生產的高油大豆，研究兩產地的高油大豆在儲藏過程中品質指標的變化，包括電導率、丙二醛、過氧化氫酶酶活、過氧化物酶酶活以及多酚氧化酶酶活，并對其易變指標進行動力學分析，探討高油大豆在儲藏過程中品質指標的變化規律，以期為高油大豆的科學儲藏提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

河南產高油大豆購于河南省鄭州市糧油市場（含水率8.33%，干基料粗脂肪質量分數21.27%，粗蛋白質量分數30.55%）；內蒙古產高油大豆購于呼倫貝爾市新立向陽大豆種植專業合作社（含水率8.33%，干基料粗脂肪質量分數20.49%，粗蛋白質量分數31.79%）。

三氯乙酸：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫代巴比妥酸：分析純，上海弘順生物科技有限公司；過氧化氫：分析純，河南鴻霆實業有限公司；愈創木酚：分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；鄰苯二酚：分析純，上海易恩化學技術有限公司。

1.2 儀器與設備

HWS-300恒溫恒濕箱：寧波東南儀器有限公司；JSFM-II 型糧食水分測試磨：成都施特威科技發展公司；DDSJ-308A電導率儀：上海精密科學儀器有限公司；TX223L電子天平：日本島津公司；XMTD-204恒溫水浴鍋：金壇市華峰儀器有限公司；TGL-18MS臺式高速冷凍離心機：上海盧湘儀離心機儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

將兩種大豆清理除雜、挑出不完善粒后，分別調至大豆國家標準要求的安全含水率（13.00%±0.20%）和偏高含水率（15.00%±0.20%），并裝入自封袋中，每袋約1 kg，分別置于25 ℃和35 ℃（分別對應糧食儲藏研究中的常溫和高溫溫度條件）恒溫培養箱中黑暗條件下儲藏180 d，儲藏期間每30 d取樣一次，含水率和電導率取樣當天直接進行測定，剩余樣品置于4 ℃冰箱中保存備用，每種處理設置3個重復。

1.3.2 水分和電導率的測定

水分測定：含水率參照GB/T 20264-2006《糧食、油料水分兩次烘干測定法》進行測定。

電導率（Electric conductivity, ECR）測定參考張玉榮等[11]的方法略加改動，隨機挑選20粒大豆稱量，用蒸餾水沖洗3次并用濾紙拭干籽粒表面水分，放入150 mL錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，同時做空白試驗，在25 ℃恒溫培養箱中放置12 h后，分別測定浸泡液和空白蒸餾水的電導率，單位質量大豆籽粒浸出液電導率測定結果按下式計算：

式中ECR為大豆電導率，S/(cm?g)；為浸泡12 h后浸出液電導率；0為蒸餾水電導率，S/cm；為大豆質量，g。

1.3.3 丙二醛（Malonaldehyde, MDA）含量的測定

參考周顯青等[12]的方法，將大豆用低溫磨粉碎后混合均勻，稱取大豆粉（粉碎后過80目篩）0.50 g于研缽中，加入10 mL10%的三氯乙酸溶液研磨成勻漿，以5 000 r/min轉速離心15 min，將上清液定容至10 mL，取定容后的溶液4 mL（空白加4 mL三氯乙酸溶液）加入4 mL 0.6%的硫代巴比妥酸溶液，混勻后沸水浴15 min，冷卻離心，分別測定上清液在450、532和600 nm處的吸光值并按照下式進行計算：

=6.54(532?600)?0.56450（2）

式中MDAC為丙二醛含量，mol/g；為丙二醛濃度，mol/L；532為樣品在532 nm處的吸光值；600為樣品在600 nm處的吸光值；450為樣品在450 nm處的吸光值；為提取液體積，mL；為大豆粉質量，g。

1.3.4 過氧化氫酶（Catalase, CAT）活性的測定

過氧化氫酶活性的測定參照GB/T5522-2008《糧食、油料的過氧化氫酶活動度的測定》進行。

1.3.5 過氧化物酶（Peroxidase, POD）活性的測定

參考葛銘佳等[13]的方法，稱取大豆粉0.5 g于研缽中，加入10 mL 0.05 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH 值6.0）研磨成勻漿，5 000 r/min離心15 min，將上清液定容至50 mL即為提取的酶液，在反應試管中加入1.5 mL的磷酸鹽緩沖溶液、0.5 mL 2%的H2O2溶液、1.0 mL 0.05 mol/L愈創木酚溶液，加入1.0 mL酶液后迅速在渦旋混合儀上渦旋5 s（空白加入1.0 mL磷酸鹽緩沖溶液），立即倒入比色皿中，測定混合液在470 nm處的吸光值，每30 s記錄一次吸光值的變化，共記錄2.5 min。測定結果按照下式進行計算：

式中Δ470為2.5 min內樣品吸光值的變化；V為提取酶液的總體積，mL；為大豆粉質量，g；V為測定酶活實際所需酶液體積，mL；為測定反應時間，min。

1.3.6 多酚氧化酶（Polyphenol oxidase，PPO）活性的測定

參考Erihemu等[14]的方法，略有改動。稱取大豆粉0.5 g于研缽中，加入10 mL 0.05 mol/L（pH值6.0）的磷酸鹽緩沖溶液研磨成勻漿，5 000 r/min離心15 min，將上清液定容至50 mL即為提取的酶液，取1.0 mL酶液和2.0 mL 0.08 mol/L的鄰苯二酚在37 ℃的恒溫水浴鍋中水浴5 min后，測定混合液在420 nm處的吸光值，每30 s記錄一次吸光值的變化，共記錄2.0 min。測定結果按下式計算：

式中Δ420為2.0 min內樣品吸光值的變化。

1.4 動力學分析

1.4.1 動力學級數的確定

采用SPSS26.0軟件對電導率、丙二醛兩項指標隨儲藏溫度變化趨勢進行零級和一級動力學方程的擬合。

零級動力學模型：

=0+1（6）

一級動力學模型：

式中為各指標的測定值；為儲藏溫度，℃；0和1為擬合參數。

1.4.2 反應動力學參數確定

進行零級動力學模型分析。

式中C為指標在任意時間的測定值；0為初始值；0為儲藏時間，d；為零級動力學常數，d-1。

1.4.3 反應動力學活化能確定

活化能按照Arrhenius 方程（9）進行計算。

式中E為活化能，kJ/mol；為指數前置因子；為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；為絕對溫度，K。

1.5 數據處理與分析

采用Microsoft Excel 2019軟件對數據進行整理，試驗結果以均值±標準差的形式表示，采用SPSS 25.0軟件進行數據處理，并采用Duncan多重分析比較法分析每組數據之間的差異性，＜0.05表明差異顯著，＜0.01表明差異極顯著，采用Origin 2017軟件作圖。

2 結果分析與討論

2.1 高油大豆品質指標隨儲藏溫度的變化

2.1.1 電導率

大豆在儲藏過程中脂質易發生過氧化作用，使細胞膜的完整性遭到破壞，調節細胞質運輸的能力減弱，電解質外滲，電導率增加，因而電導率可以反映大豆籽粒的生理活力[15-16]。兩種不同產地的大豆在不同儲藏條件下的電導率變化如圖1所示。由圖1可知，在180 d的儲藏時間內，兩種產地大豆的電導率隨儲藏時間的延長逐漸增加。初始含水率為13%和15%的河南高油大豆，在儲藏溫度為25 ℃時，其電導率增幅分別為75.02%和239.60%，而在35 ℃時，其電導率增幅分別為318.15%和533.63%。初始含水率為13%和15%的內蒙高油大豆，在儲藏溫度為25 ℃時，其電導率增幅分別為15.78%和265.47%；當儲藏溫度為35 ℃時，其大豆的電導率增幅分別為190.10%和443.61%。以上結果表明隨著溫度和初始含水率增加，高油大豆的電導率增幅變大，可能是因為高溫以及高含水率加劇了大豆儲藏過程中脂質過氧化物作用，使大豆細胞膜完整性遭到破壞，通透性增大，造成細胞內代謝物質和電解質外滲，從而使其電導率增加[17]。而含水率為15%溫度為35 ℃的河南大豆在儲藏至120 d后電導率略有下降，可能是由于高溫高濕的儲藏條件對大豆細胞造成嚴重破壞，120 d后部分大豆生活力喪失，細胞逐漸死亡，細胞內電解質流失，細胞膜的通透性下降[18]。除溫度為25 ℃初始含水率為15%條件外，產地為河南的高油大豆的電導率增幅均高于產地為內蒙古的大豆的電導率，這可能是由于河南產地的高油大豆較內蒙古產地的脂肪含量高，脂肪的過氧化作用更明顯。

注：圖中13%和15%代表高油大豆在儲藏期間初始含水率，25 ℃和35 ℃代表高油大豆儲藏期間的溫度條件。下同。

2.1.2 丙二醛

丙二醛是大豆儲藏過程中脂質的主要次級氧化產物，是過氧化作用的主要產物之一，其含量的高低是衡量大豆過氧化程度及籽粒老化程度的重要指標[19-20]。河南高油大豆和內蒙古高油大豆的丙二醛含量在不同儲藏條件下的變化如圖2所示。由圖2可知，在180 d的儲藏期內，在不同儲藏條件下，兩種大豆的丙二醛含量總體呈上升趨勢，表明兩種高油大豆在儲藏期間，受儲藏環境影響，細胞膜均會發生膜脂過氧化，氫過氧化物分解產生丙二醛小分子[21]。這與付家榕等[22]的研究結果一致。同時，隨儲藏時間的延長，初始水分和儲藏溫度越高，丙二醛含量變化幅度越大。初始含水率為13%和15%的河南高油大豆，在25 ℃的儲藏條件下其丙二醛含量增幅分別為19.60%和48.11%，在35 ℃時其丙二醛含量增幅分別為53.10和74.58%。初始含水率為13%和15%的內蒙古高油大豆，在儲藏溫度為25 ℃時其丙二醛增幅分別為10.79%和48.58%，35 ℃時增幅分別為41.76%和64.51%。兩種大豆之間進行對比，除了儲藏溫度為25 ℃初始含水率為15%的河南產地大豆和內蒙古產地大豆的丙二醛的增幅相差不大外，其他條件下河南高油大豆的丙二醛含量的增幅均高于內蒙古產地的大豆，可能是由于所選材料中的河南大豆脂肪含量高于內蒙古大豆，由于脂肪的氧化使丙二醛含量升高，造成大豆儲藏穩定性下降。

圖2 儲藏期間丙二醛含量的變化

2.1.3 CAT活性

過氧化氫酶（CAT）是存在于動植物體內的一類抗氧化酶，它具有清除體內活性氧，延緩細胞衰老的作用[23-24]。河南高油大豆和內蒙古高油大豆的過氧化氫酶活性在不同儲藏條件下的變化如圖3所示。由圖3可知，隨著儲藏時間的延長，兩種大豆的CAT活性均呈下降趨勢。整體來說，溫度及初始含水率越高其過氧化氫酶活性下降幅度越大，表明整個儲藏過程中儲藏溫度和籽粒水分都會對高油大豆中CAT酶的活性產生影響。初始含水率為15%條件下的兩種大豆，在儲藏至60 d時的CAT活性劇烈下降，25 ℃儲藏條件下，初始含水率為15%的河南和內蒙古產地的高油大豆在儲藏至60 d時已分別下降至73.84、34.79 mg/g，較初始值分別下降了53.12%、76.94%；35 ℃儲藏條件下，初始含水率為15%的兩產地高油大豆的在儲藏至60 d時較初始值分別下降了68.07%、79.90%。而60 d后CAT活性變化速率減小，可能是在高水分條件下，高油大豆儲藏前期生命活動力旺盛，品質劣變加速，生活力迅速下降，從而使CAT活性迅速下降，之后由于高油大豆的生活力降低，導致CAT活性變化速率減小。由此說明大豆初始含水率對CAT活性影響較大，當初始含水率較高時，脂質水解加快，細胞內酸性增強，細胞內的溶解氧量增多，過氧化作用隨之加快，進一步加速大豆品質劣變。因此高油大豆儲藏時應盡量降低其初始含水率。

圖3 儲藏期間過氧化氫酶（CAT）活性的變化

2.1.4 POD活性

過氧化物酶（POD）是一類氧化還原酶，可以催化H2O2直接氧化酚類或胺類化合物。與過氧化氫酶一樣，能夠清除細胞內自由基，延緩脂質的過氧化作用，維持細胞的正常生理代謝[25-26]。河南高油大豆和內蒙古高油大豆的過氧化物酶活性在不同儲藏條件下的變化如圖4所示。由圖4可知，隨著儲存時間的延長，兩種大豆的POD活性總體呈下降趨勢，但在30～90 d時出現小幅波動，可能是由于大豆中過氧化產物丙二醛含量的大量積累，刺激了體內氧化還原酶系統，造成酶活性的小幅度增強[27]。初始含水率為13%和15%的河南產地大豆，在25 ℃條件下儲藏180 d時，其POD活性降幅分別為41.53%和57.31%,而在35 ℃條件下儲藏180 d時，其POD活性降幅分別為72.63%和84.51%。初始含水率為13%和15%內蒙古產地的高油大豆，在儲藏溫度為25 ℃時，其POD活性降幅分別為49.57%和60.15%；當儲藏溫度為35 ℃時，兩種大豆的POD活性降幅分別為70.90%和78.30%。以上結果表明在高溫條件下脂肪含量更高的河南產地的大豆的POD活性下降更快，清除自由基能力變弱更迅速，因此高油大豆要盡量保持在較低的溫度下儲藏。

圖4 儲藏期間過氧化物酶（POD）活性的變化

2.1.5 PPO活性

多酚氧化酶（PPO）是一類含銅的金屬酶，可以將多酚類氧化還原成醌類物質，是造成果蔬褐變的主要酶類，因此如何抑制多酚氧化酶的活性以減少因酶促褐變造成的經濟損失尤為重要[28-29]。在大豆中，多酚氧化酶的活性主要影響以其為加工原料的產品（如豆乳粉和豆奶）的風味[30]。兩種高油大豆的多酚氧化酶活性在不同儲藏條件下的變化如圖5所示。

圖5 儲藏期間多酚氧化酶（PPO）活性的變化

由圖5可知，兩種大豆的PPO活性隨著儲藏時間的延長總體呈下降趨勢。初始含水率為13%和15%的河南高油大豆，在25 ℃儲藏180 d時，其PPO活性降幅分別為45.23%和52.54%，在35 ℃儲藏180 d時，其PPO活性降幅分別為59.37%和68.22%。初始含水率為13%和15%的內蒙古高油大豆，在在25 ℃儲藏180 d時，其PPO活性降幅分別為57.65%和64.48%，在35 ℃儲藏180 d時，降幅分別為66.08%和69.35%。多酚氧化酶屬于熱不穩定性酶，當儲藏溫度升高時，其活性下降幅度增大。在不同的儲藏條件下，整個儲藏期內河南高油大豆中的PPO活性下降幅度較內蒙古高油大豆小，但當儲藏溫度由25 ℃升高至35 ℃時，初始含水率為13%和15%的河南高油大豆的降幅明顯增大，下降幅度由25 ℃的45.23%和52.54%分別增大至59.37%和68.22%，分別增加了14.14和15.68個百分點，可能是溫度升高，膜脂過氧化速度加快，表明含有高脂肪的河南高油大豆中的PPO活性較內蒙古高油大豆對溫度變化更為敏感。同時整個儲藏期內初始含水率為15%的大豆PPO活性的降幅均高于13%的大豆。因此，儲藏環境溫度和籽粒水分越高，越不利于大豆的儲藏。

2.1.6 相關性分析

為系統分析兩產地高油大豆在儲藏過程中各因素對品質指標變化的影響，對河南高油大豆和內蒙古高油大豆的生理生化指標與初始含水率、儲藏溫度和儲藏時間進行相關性分析，結果如圖6所示。由圖6可知，河南高油大豆儲藏時間與電導率呈顯著正相關（=0.47），與丙二醛呈顯著正相關（=0.82），與其他生理生化指標均呈極顯著相關，其中與PPO活性的相關性最強（=?0.90）；初始含水率與CAT活性的呈極顯著負相關（=?0.63），與其他指標相關性不強；儲藏溫度與電導率呈極顯著正相關（=0.60），與丙二醛含量呈顯著正相關（=0.37），與POD活性呈極顯著負相關（=?0.45），與CAT活性和PPO活性的相關性不強；內蒙古高油大豆中，儲藏時間與電導率和CAT活性呈顯著相關，與丙二醛含量、POD活性和PPO活性呈極顯著相關，初始含水率與電導率呈顯著相關性，與CAT活性呈極顯著相關性，儲藏溫度與電導率呈極顯著正相關（=0.59），與丙二醛含量呈顯著正相關（=0.35），其他指標之間互為極顯著相關。

注：采用各指標之間的Pearson相關系數進行熱圖繪制，其中黑色(+1)和灰色(?1)分別表示不同指標之間的正相關和負相關。

綜合各個指標間差異性分析結果，儲藏時間除對河南產地的高油大豆的電導率以及內蒙古產地的大豆的電導率和CAT活性呈顯著相關性外，與兩產地大豆其他各指標均呈極顯著相關性。初始含水率與兩產地大豆的CAT活性呈極顯著相關性。儲藏溫度對兩產地大豆的電導率呈極顯著相關性。整體來看，儲藏時間、儲藏溫度及初始含水率都會對大豆儲藏期間的生理生化指標產生顯著影響。因此對于偏高水分的大豆宜在低溫下保存，以延緩大豆的品質劣變。

2.2 生化指標變化動力學分析

2.2.1 反應動力學級數的確定

食品儲藏過程中生化指標的變化可以用反應動力學來表征，運用動力學模型可較好地預測相關指標的變化規律及食品品質的變化[31-32]，且大多數品質參數的變化規律都符合零級或者一級動力學反應模式[33]。由表1可以得出儲藏時間和儲藏溫度與兩種高油大豆的電導率和丙二醛變化均呈顯著相關性。因此為了進一步研究大豆在儲藏過程中電導率和丙二醛的變化，根據動力學級數確定方法中的積分法，采用SPSS軟件對兩種不同初始含水率的大豆儲藏過程中的電導率和丙二醛的變化進行零級和一級動力學數模型的擬合，決定系數見表1，其中，決定系數越大，說明模型擬合程度越好[34]。

本文用Originpro 8.0軟件分別將大豆的電導率和丙二醛測量值的試驗數據進行線性擬合和非線性擬合，分別得到了零級和一級的決定系數，結果如表1所示。從∑2可以看出零級動力學模型擬合程度高于一級動力學模型，更有擬合優勢，因此采用零級動力學模型可較好地分析電導率和丙二醛的變化規律。這與真空預冷毛豆[31]在儲藏過程中變化規律一致，均符合零級動力學模型。

2.2.2 反應動力學參數與活化能

采用零級動力學模型對儲藏過程中兩種大豆的電導率和丙二醛進行分析，其動力學常數、活化能見表2。

表1 初始含水率為13%和15%的大豆儲藏品質動力學模型決定系數

表2 初始含水率為13%和15%的大豆品質指標零級動力學模型參數

通過表2可以看出，隨著溫度的升高兩產地高油大豆的電導率和丙二醛的動力學常數均增大，說明大豆的儲藏穩定性在高溫下更差?；罨芸珊饬績Σ販囟葘χ笜俗兓挠绊懗潭?，活化能越高，儲藏溫度的變化對電導率和丙二醛變化速率的影響程度越大；由表2看出電導率和丙二醛的活化能均大于0，說明電導率和丙二醛的變化均是需能反應。河南高油大豆的活化能均高于內蒙古高油大豆的活化能，因此可以說明溫度的變化對河南高油大豆的電導率和丙二醛的影響更大，可能是由于所選取的材料中河南高油大豆的脂肪含量高于內蒙古產地大豆的脂肪含量，導致大豆儲藏期間過氧化作用更明顯，同時初始含水率為15%的高油大豆的活化能數值低于初始含水率為13%的，而動力學常數數值高于初始含水率為13%的。因此可以說明含水率越高，大豆的電導率和丙二醛含量越易發生變化。該結論均與上文指標變化結果一致。同時按照反應動力學原理，活化能表示化學反應發生的難易，值越小表示化學反應越容易進行[35]。由表2可以看出在相同含水率條件下，丙二醛的活化能均小于電導率的活化能，說明在相同條件下丙二醛含量較電導率更易發生變化，表明丙二醛較電導率更能表征高油大豆在儲藏過程中的品質變化[36]。

3 結 論

本試驗通過對河南和內蒙古產地高油大豆貯藏的品質指標進行研究，結果表明：

1）兩產地大豆在不同溫度（25 ℃和35 ℃）下，隨儲藏時間的延長各項指標總體變化趨勢相似，其中電導率和丙二醛呈上升趨勢，過氧化氫酶（Catalase, CAT）、過氧化物酶（Peroxidase, POD）以及多酚氧化酶（Polyphenol oxidase, PPO）均呈下降趨勢。

2）在儲藏過程中儲藏時間與兩產地高油大豆的各品質指標均有顯著或極顯著相關性；初始含水率與高油大豆的CAT活性呈極顯著負相關性（=?0.63）；儲藏溫度與高油大豆的電導率呈極顯著相關性（=0.60）。

3）電導率和丙二醛在儲藏條件下動力學分析表明零級動力學更有擬合優勢，且兩項指標在儲藏過程中均屬于需能反應。初始含水率、溫度及初始脂肪含量越高，動力學模型系數越大，活化能越小，表明溫度、初始含水率及粗脂肪含量均會影響高油大豆儲藏期間的品質變化，因此高油大豆宜保持干燥并在低溫條件下儲藏，以延緩其品質變化。在相同含水率條件下，丙二醛的活化能均小于電導率的活化能，表明丙二醛在高油大豆儲藏過程中更易發生變化，可作為高油大豆儲藏品質變化的早期預測參考指標。

[1] Coradi P C, Mueller A, Souza G A C, et al. Quality of soybean cultivars in the drying and storage processes in real scale and experimental[J]. Journal of Food Process Engineering, 2020, 43(7): 1-11.

[2] 胡志薈. 進口大豆儲藏期間局部發熱規律研究[D]. 鄭州：河南工業大學，2021.

Hu Zhihui. Study on Local Heating of Imported Soybean during storage[D]. Zhengzhou: Henan University of Technology, 2021. (in Chinese with English abstract)

[3] 張麗珍. 高油大豆的干燥與貯藏[J]. 農產品加工，2010，(7)：32-33.

Zhang Lizhen. Drying and storage of high-oil soybean[J]. Processing of agricultural products, 2010, (7): 32-33.

[4] 吳瓊，李巖，張來林.淺談大豆的儲藏（一）[J]. 糧食加工，2021，46(3)：65-69.

Wu Qiong,Li Yan,Zhang Lailin.Discussion on storage of soybean (I)[J]. Grain Processing, 2021, 46(3): 65-69. (in Chinese with English abstract)

[5] 吳瓊，李巖，張來林. 淺談大豆的儲藏（二）[J]. 糧食加工，2021，46(4)：70-75.

Wu Qiong, Li Yan,Zhang Lailin.Discussion on storage of soybean(Ⅱ)[J]. Grain Processing, 2021, 46(4): 70-75. (in Chinese with English abstract)

[6] Meena M K, Chetti M B, Nawalagatti C M. Seed quality behavior of soybean () as influenced by different packaging materials and storage conditions[J]. Legume Research, 2017, 40(6): 1113-1118.

[7] 許海錦. 人工老化對大豆種子脂質及抗氧化系統的影響研究[D]. 福州：福建農林大學，2017.

Xu Haijin. Studies on Effect of Artificial Aging on Lipid and Antioxidant System of Soybean Seed[D]. Fuzhou:Fujian Agriculture and Forestry University, 2017. (in Chinese with English abstract)

[8] 劉錦. 充氮儲藏對大豆品質的影響[D]. 南京：南京財經大學，2013.

Liu Jin. Effect of Controlled Atmosphere Storage with N2on Quality of Soybean[D].Nanjing:Nanjing University of Finance and Economics, 2013. (in Chinese with English abstract)

[9] 范玲娟. 三種人工老化方法對大豆種子活力和生理生化的影響[D]. 太原：山西大學，2007.

Fan Lingjuan.Effects of Three Artificial Aging Methods on Vigor, Physiological and Biochemical Characteristics of Soybean Seeds[D]. Taiyuan: Shanxi University, 2007. (in Chinese with English abstract)

[10] 唐芳，程樹峰，歐陽毅，等. 儲存水分、溫度和真菌生長對大豆品質的影響[J]. 糧油食品科技，2016，24(3):74-78.

Tang Fang, Cheng Shufeng, Ou Yangyi, et al. Effect of moisture, temperature and fungi growth on the quality of stored soybeans[J]. Science and Technology of Cereals, Oils and Foods, 2016, 24(3): 74-78.

[11] 張玉榮，張婷婷，王游游，等. 加速陳化對稻谷儲藏品質和糊化特性的影響[J]. 河南工業大學學報（自然科學版），2021，42(3)：85-92.

Zhang Yurong, Zhang Tingting, Wang Youyou, et al. Effect of accelerated aging on storage qualities and gelatinization characteristics of rice[J]. Journal of Henan University of Technology (Natural Science Edition), 2021, 42(3): 85-92. (in Chinese with English abstract)

[12] 周顯青，祝方清，張玉榮，等. 不同儲藏年限稻谷的儲藏特性、生理生化指標及其糊化特性分析[J]. 中國糧油學報，2020，35(12)：108-114.

Zhou Xianqing, Zhu Fangqing, Zhang Yurong, et al. Analysis of the storage property physiological, biochemical indicators parameters and the pasting characteristics of rice in different storage time[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2020, 35(12): 108-114. (in Chinese with English abstract)

[13] 葛銘佳，張麗媛，艾佳音，等. 熱激和山梨酸鉀處理對獼猴桃果實灰霉病的抑制效應[J]. 農業工程學報，2020，36(7)：316-323.

Ge Mingjia, Zhang Liyuan, Ai Jiayin, et al. Inhibitory effects of heat water and potassium sorbate on gray mold in postharvest kiwifruit[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(7): 316-323. (in Chinese with English abstract)

[14] Erihemu, Mengru W, Fang Z, et al. Optimization of the process parameters of ultrasound on inhibition of polyphenol oxidase activity in whole potato tuber by response surface methodology[J]. LWT, 2021, 144:1-10.

[15] 丁辛亭，熊秀芳，李樹旺，等. 歐姆加熱對米飯蒸煮過程能耗及其品質的影響[J]. 農業工程學報，2020，36(24)：310-318.

Ding Xinting, Xiong Xiufang, Li Shuwang, et al.Effects of ohmic heating on the cooking process energy consumption and quality of cooked rice[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2020, 36(24): 310-318. (in Chinese with English abstract)

[16] 申屠婉鈴，蔣俊浩，周旭，等. CO2氣調儲藏中稻谷水分變化對稻谷儲藏品質的影響[J]. 糧食貯藏，2022，51(3)：35-39.

Shen Tu Wanling, Jiang Junhao, Zhou Xu, et al. Effect of moisture changes in paddy in CO2gas storage on the storage quality of paddy[J]. Grain Storage, 2022, 51(3): 35-39. (in Chinese with English abstract)

[17] 謝煥雄，胡志超，王海鷗，等. 不同預處理對杏鮑菇片真空凍結品質的影響[J]. 農業工程學報，2019，35(19)：291-298.

Xie Huanxiong, Hu Zhichao, Wang Haig, etc. Effect of different pretreatments on quality of vacuum frozen Pleurotus eryngii slices[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2019, 35(19):291-298. (in Chinese with English abstract)

[18] 黃象鵬，李宛婷，周海芳，等. 稻谷實倉儲藏品質變化規律研究[J]. 中國糧油學報，2021，36(6)：101-107.

Huang Xiangpeng, Li Wanting, Zhou Haifang, et al. Effects of rice storage quality in granary condition[J]. China Journal of Grain and Oil, 2021, 36(6):101-107. (in Chinese with English abstract)

[19] 時麗冉. 3種不同生境野大豆抗鹽性比較[J]. 衡水學院學報，2020，22(4)：22-26.

Shi Liran. Comparison of Anti-salinization of Wild Soybean in 3 Different Habitats. [J]. Journal of Hengshui University, 2020, 22(4): 22-26. (in Chinese with English abstract)

[20] Tianzhu L, Jie Z, Ruyi L, et al. Effects of photo-selective nets and air humidity coupling on tomato resistance to Botrytis cinerea[J]. Scientia Horticulturae, 2022, 305: 1-12.

[21] 陳國剛，郭璟瑜，于譯，等. 1-MCP和殼聚糖處理保持紅棗貯藏品質及其機理研究[J]. 農業工程學報，2019，35(22)：338-344.

Chen. Guogang, Guo Jingyu, Yu Yi, et al. 1-methylcyclopropene (1-MCP) and chitosan maintaining quality and its mechanization of postharvest jujube fruit[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 338-344. (in Chinese with English abstract)

[22] 付家榕，袁建. 充氮儲藏對大豆老化劣變影響的研究[J]. 糧食貯藏，2014，43(1)：40-44.

Fu Jiarong, Yuan Jian. Study on the effect of controlled atmosphere storage with n2on aging and deterioration of soybean[J]. Grain Storage, 2014, 43(1): 40-44. (in Chinese with English abstract)

[23] Hu X M, Chen Y, Wu X Y, et al. Combination of calciumLactate impregnation with UV-C irradiation maintains quality and improves antioxidant capacity of fresh-cut kiwifruit slices[J]. Food Chemistry: X, 2022, 14:1-12.

[24] Jiang Z, Xu M, Dong J, et al. UV-B pre-irradiation induces cold tolerance in tomato fruit by SlUVR8-mediated upregulation of superoxide dismutase and catalase[J]. Postharvest Biology and Technology, 2022, 185:1-11

[25] Ercan S ?, Soysal ?. Effect of ultrasound and temperature on tomato peroxidase[J]. Ultrasonics-Sonochemistry, 2010, 18(2): 689-695.

[26] Yang X F, Zhao Y H, Gu Q M, et al. Effects of Naringin on postharvest storage quality of bean sprouts[J]. Foods, 2022, 11(15):22-35.

[27] 周海芳，何宇鎧，胡浩，等. 不同品種稻谷陳化過程中的脂質變化規律研究[J]. 糧食與油脂，2022，35(5)：60-64.

Zhou Haifang, He Yujia, Hu Hao, et al. Study on lipid changes of different rice varieties during aging[J]. Grain and Oil, 2022, 35 (5): 60-64. (in Chinese with English abstract)

[28] 王馨雨，楊綠竹，王婷，等. 植物多酚氧化酶的生理功能、分離純化及酶促褐變控制的研究進展[J]. 食品科學，2020，41(9)：222-237.

Wang Xinyu, Yang Lvzhu, Wang Ting, et al. Recent progress toward understanding the physiological function, purification, and enzymatic browning control of plant polyphenol oxidases[J]. Food Science, 2020, 41(9): 222-237. (in Chinese with English abstract)

[29] Xin X, Pei L, Tiantian D, et al. Short-term warming inhibits polyphenol oxidase activity and influences free amino acid accumulation and de novo synthesis of tyrosine in fresh-cut potato[J]. Postharvest Biology and Technology, 2022, 186: 1-10.

[30] 李笑梅，馬永強，王金鳳. 大豆多酚氧化酶、過氧化物酶的酶學特性研究[J]. 食品科學，2001，22(6)：32-35.

Li Xiaomei, Ma Yongqiang, Wang Jinfeng. Study on enzymatic properties of soybean polyphenol oxidase and peroxidase[J]. Food Science, 2001, 22(6): 32-35. (in Chinese with English abstract)

[31] 宋佳瑋，鞏建華，羅嗣育，等. 宅配小青菜儲藏期間貨架期預測模型的建立[J]. 核農學報，2019，33(9)：1806-1817. Song Jiawei, Gong Jianhua, Luo Siyu, et al. The establishment of shelf life predictive models for home deliveryL. during storage [J]. Journal of Nuclear Agricultural Sciences. 2019, 33(9): 1806-1817. (in Chinese with English abstract)

[32] 張文，梁怡蕾，吳晨陽，等. 梨質地變化規律與動力學模型[J]. 食品科學，2019，40(7)：9-14.

Zhang Wen, Liang Yilei, Wu Chenyang, et al. kinetic analysis and modelling of changes in the texture of pear fruit during postharvest storage[J]. Food Science, 2019, 40(7): 9-14. (in Chinese with English abstract)

[33] 王海丹，普紅梅，楊芳，等. 不同貯藏溫度下油麥菜品質變化及其貨架期預測[J]. 食品研究與開發，2022，43(15)：38-47.

Wang Haidan, Pu Hongmei, Yangfang, et al. Quality changes and predictive modeling of shelf life of lactuca sativa stored at different temperatures[J]. Food Research and Development, 2022, 43(15): 38-47. (in Chinese with English abstract)

[34] 張曉娟，劉貴珊，鄧改革，等. 真空預冷毛豆冷藏期間色澤和失重率變化動力學模型構建[J]. 食品安全質量檢測學報，2020，11(12)：3861-3867.

Zhang Xiaojuan, Liu Guishan, Deng Gaige, et al. Development of kinetic model of color and weight loss rate in vacuum precooled soybean during cold storage[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2020, 11(12): 3861-3867. (in Chinese with English abstract)

[35] 劉春泉，卓成龍，宋江峰，等. 毛豆仁低溫凍藏期葉綠素和色澤降解動力學[J]. 江蘇農業學報，2011，27(4)：858-862.

Liu Chunquan, Zhuo Chenglong, Song Jiangfeng, et al. Degradation kinetics of color and chlorophyll in frozen edamames[J].Jiangsu Journal of Agricultural Sciences, 2011, 27(4): 858-862. (in Chinese with English abstract)

[36] Sharma S, Kaur A, Bansal A, et al. Positional effects on soybean seed composition during storage[J]. Journal of Food Science and Technology-Mysore, 2013, 50(2): 353-359.

Changes in quality indicators of high oil soybean during storage based on kinetic model

Zhang Yurong, Ni Haoran, Wu Qiong※, Zhang Dongdong, Kou Hanxiao

(,,,450001,)

In order to understand the changes of quality indexes and provide new insights for the scientific storage and the predictionof quality change of high oil soybean during storage. In the present study, a biochemical investigation was carried out to determine the quality indicators of high-oil soybeans during seed storage. Two kinds of high-oil soybeans were collected from the Henan and Inner Mongolia of China. Different moisture (13.00%±0.20% and 15.00%±0.20%) were then adjusted and stored the seeds at 25℃and 35℃for 180 days. The quality indexes of high-oil soybeans were determined and analyzed every 30 days during storage. Some parameters were evaluated, including the malondialdehyde (MDA) content, electrical conductivity, and enzyme activities of catalase (CAT), as well as the peroxidase (POD) and polyphenol oxidase (PPO). A correlation analysis was also carried out between the physiological and biochemical indexes. A kinetic model was selected for the change trends analysis of electrical conductivity and MDA. The results showed that the activities of CAT, POD, and PPO decreased with the increase in storage time, whereas the electrical conductivity and MDA content increased significantly in the two kinds of high-oil soybeans. And the change range of them increased with the increasing of the initial moisture content and the storage temperature. The correlation analysis showed that the storage time presented a significant or extremely significant correlation with the physical and chemical indexes of the two high-oil soybeans. The correlation coefficients between the storage time with the MDA and PPO were 0.82 and -0.90, 0.81 and -0.92, in the Henan and Inner Mongolia soybeans, respectively. The initial water content was significantly negatively correlated with the CAT activity of the two soybeans. The correlation coefficients were -0.63 and -0.74, respectively, indicating no strong correlation with the indicators. At the same time, there was a positive correlation between the storage temperature and the electrical conductivity in the two soybeans, where the correlation coefficients were 0.66 and 0.61, respectively. Furthermore, the kinetic analysis showed that the zero-order kinetic model better fitted for both electrical conductivity and MDA of the two high-oil soybeans at different storage temperatures. The two indexes were attributed to the energy demand reaction during storage (Δ>0). The zero-order kinetic response coefficient also increased with the increase of initial moisture content and storage temperature of soybeans. Moreover, there was a higher content of crude fat in the zero-order kinetic activation energy of MDA and the electrical conductivity in the Henan soybean, compared with the Inner Mongolia one. Consequently, the higher temperature, initial moisture content, and crude fat content accelerated the electrical conductivity and MDA during storage, leading to the faster quality deterioration of the high-oil soybean. Therefore, a strict control of the temperature and initial moisture content during storage can be expected to maintain the fat content of seeds for the less quality deterioration of high-oil soybean. In particular with the high initial moisture content, the temperature conditions should be strictly regulated for the storage safety of the soybeans. Meanwhile, MDA content of high-oil soybean was more likely to change during storage than other indexes, which could be used as an early reference index for the quality change prediction.

storage; moisture; temperature; high oil soybean; quality index; dynamics analysis

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.17.034

TS214.2

A

1002-6819(2022)-17-0311-10

張玉榮，倪浩然，吳瓊，等. 基于動力學模型的高油大豆儲藏期間品質指標變化規律[J]. 農業工程學報，2022，38(17)：311-320.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.17.034 http://www.tcsae.org

Zhang Yurong, Ni Haoran, Wu Qiong, et al. Change law in quality indicators of high oil soybean during storage based on kinetic model[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(17): 311-320. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.17.034 http://www.tcsae.org

2022-04-15

2022-08-15

中國科協第五屆青年人才托舉工程項目（2019QNRC001）；河南工業大學高層次人才科研啟動基金項目（2020BS006）

張玉榮，教授，研究方向糧油品質檢驗與質量控制。Email：yurongzh@163.com

吳瓊，博士，講師，研究方向為糧油品質檢驗與質量控制。Email：qiongwu0605@126.com