300kt/a硫黃制酸裝置設計與運行的回顧及探討

肖保正，張素月

（揚州金圓化工設備有限公司，江蘇揚州 225002）

某公司新建硫黃制酸裝置總產能為300 kt/a[以w(H2SO4)100%硫酸計]，其中分析純硫酸30 kt/a，剩余產能為w(H2SO4)98.0%的一等品工業硫酸，年運行時間8 000 h。裝置副產485 ℃、5.0 MPa 的次高壓過熱蒸汽，產品供熱電聯產裝置使用；回收干吸工序低溫位熱能產生的0.8 MPa 低壓飽和蒸汽用作該公司其他產品的生產用汽。筆者對該裝置的設計及運行進行總結和探討，為同類裝置提供參考。

1 工藝路線優選

該項目以液體工業硫黃為原料，因此不考慮熔硫作業。

1.1 焚硫、轉化工序流程優選

制酸過程中，硫黃的燃燒和SO2的氧化過程均會產生熱量，因此硫黃制酸裝置工藝路線的選取關鍵是在保證SO2煙氣預熱用能的前提下，合理地利用裝置的剩余熱能。

采用釩催化劑對SO2的氧化過程進行催化，催化劑只有處于熔融狀態時（高于400 ℃）才具有催化作用，催化劑的熱穩定性受限于其組分的起始氣化溫度，通常為600～640 ℃[1]。綜合各種因素，催化劑的工作溫度在400～615 ℃?？傮w分析工藝流程，硫黃燃燒會產生溫度約1 000 ℃的SO2煙氣，通常采用火管鍋爐移除熱量，將SO2煙氣降溫至催化劑的工作溫度后進入轉化器。催化劑工作溫度取420℃，確保催化劑起燃和反應后的溫度仍低于催化劑的耐熱溫度。

以一吸塔為界，根據塔前和塔后的轉化器催化劑床層數的不同，轉化器催化劑床層分配的常見方案有“3+2”和“3+1”。為獲得更高的轉化率，該項目采用“3+2”，即五段轉化的方式。轉化器三段催化劑床層出口的SO3煙氣經過高溫吸收塔（頂部設置低溫吸收段）的中間吸收后，煙氣被冷卻至約65 ℃，遠低于催化劑的起燃溫度。出高溫吸收塔的煙氣可通過與轉化器一段、二段、三段或五段出口的煙氣進行換熱以完成預熱?？紤]到轉化器一段出口的煙氣溫度較高，可以得到更好的利用，故將轉化器二段出口的煙氣結合三段或五段出口的煙氣與高溫吸收塔出口的煙氣換熱，以完成高溫吸收塔出口煙氣的預熱。若結合使用三段出口煙氣的熱量，工藝方案具有轉化升溫快和對SO2漏氣敏感性更低的特點，因此可以采用Ⅲ—Ⅱ換熱流程實現對高溫吸收塔出口SO2煙氣的預熱。

傳熱是溫度差引起的能量轉移。焚燒、轉化工序工藝流程設計的另一關鍵是綜合利用冷、熱側流體介質的溫度差。300 kt/a 硫黃制酸裝置轉化熱量及溫度的分布情況見表1。

表1 300 kt/a硫黃制酸裝置轉化熱量及溫度的分布

綜合分析鍋爐的水汽系統，最高溫度是過熱器出口的蒸汽溫度，即485 ℃，因此將高溫過熱器設置在轉化器一段出口。Ⅲ換熱器出口SO3煙氣溫度為245 ℃，該部分熱量只能用以加熱鍋爐給水。轉化器四段出口的煙氣溫度較高（高于415 ℃），因此在該位置設置中溫過熱器。轉化器五段出口的煙氣溫度為145～415 ℃，煙氣由415 ℃降至350 ℃時釋放的熱量由低溫過熱器進行回收，煙氣由350℃降至145 ℃釋放的熱量由省煤器進行回收。

轉化升溫根據熱源不同可分為電加熱、柴油加熱和燃料氣加熱等方式，由于柴油和燃料氣加熱過程中會產生水和痕量的有機物，以這兩者為熱源時多采用通過管殼式換熱器間接加熱的方式。該項目嘗試采用煙道氣對轉化催化劑進行直接升溫。

轉化工序的基本工藝流程見圖1。

圖1 轉化工序工藝流程

1.2 干吸工序流程優選

根據工藝位置，空氣風機可分為塔前風機和塔后風機兩種。采用塔前風機工藝，即空氣風機安裝在干燥塔上游，空氣風機的工作介質為純凈的空氣，故可降低空氣風機的材質使用標準，以節約項目投資。但塔前風機不能利用風機的壓縮熱，并會使該壓縮熱成為循環酸冷卻的熱負荷，故該項目采用塔后風機工藝。根據對塔前風機和塔后風機的工藝對比，進焚硫爐的空氣溫度可相差40～50 ℃。若按45℃的壓縮熱溫升計算，與塔前風機工藝相比，采用塔后風機可使系統熱利用量增加約3.4%，該項目可增產次高壓過熱蒸汽（485 ℃、5.0 MPa）約1.5 t/h。

硫黃制酸裝置共槽方式分為兩塔共槽和三塔共槽。兩塔共槽一般分為干燥塔與一吸塔共槽、一吸塔與二吸塔共槽。共槽設計的優點是設備和管線較少，進而減少投資和占地，缺點是操作不如三塔三槽方便。三塔共槽不適用于大型裝置，因大型裝置的循環酸槽容積大，易發生槽內物料混合不均的現象，進而影響工藝操作調節。兩吸收塔共槽會使溶于一吸循環酸中的SO2在二吸塔內解吸出來，進而造成尾氣中SO2濃度升高，而干燥塔與一吸塔共槽可解決該問題，但干燥塔與一吸塔共槽的缺點是不能直接生產w(H2SO4)92.5%的硫酸。因該項目設置有低溫余熱回收系統，且無生產w(H2SO4)92.5%硫酸的需求，因此該設計采用干燥塔與二吸塔共槽。低溫余熱回收部分、吸收塔的高溫吸收段及低溫吸收段采用共塔設計，塔體的底部旁連體設置泵槽，即塔槽一體結構設計。硫黃制酸采用低溫余熱回收技術時，可降低約50%的循環冷卻水消耗。

該項目干燥塔與二吸塔共槽，但不共泵和濃硫酸冷卻器，可降低操作調節的難度。低溫余熱回收系統開車初始的補酸及高溫吸收塔低溫段的噴淋用酸由二吸塔的濃硫酸循環泵出口排出。

1.3 分析純硫酸生產工藝優選

該項目要求生產分析純硫酸。硫酸行業通常把工業級以上品質的硫酸稱為精制酸。根據精制對象的不同，精制酸的生產工藝可分為成品酸精制法和成酸原料精制法兩大類。

成品酸精制法又分為蒸餾法和膜過濾法。蒸餾法的缺點是耗電量高（每噸產品耗電500～600 kWh）和不易大型化（蒸發和冷凝的設備為玻璃）。膜過濾法的缺點是膜易發生堵塞和膜再生能力差。因此，成品酸精制法的應用較少。

成酸原料精制法常見的有發煙硫酸蒸發法、發煙硫酸洗滌法和煙氣過濾法3 種工藝，共同點是精制SO3氣體，并以電子級水為工藝水吸收成酸。這3 種方法的工藝位置均在Ⅲ換熱器的SO3煙氣出口。發煙硫酸蒸發法首先在發煙硫酸吸收塔內以發煙硫酸吸收SO3氣體，之后以Ⅲ換熱器出口的SO3煙氣的熱量或低壓蒸汽的熱量將發煙硫酸加熱至其沸點以上，蒸發出SO3氣體之后吸收成酸。發煙硫酸洗滌法是在精制酸吸收塔的氣體進口設置發煙硫酸洗滌塔，以發煙硫酸洗滌的方式對SO3氣體進行精制。煙氣過濾法是在精制酸吸收塔的氣體進口設置纖維過濾器以濾除進精制酸吸收塔的SO3煙氣中的雜質，而后以濃硫酸吸收SO3成酸。3 種方法的優缺點對比見表2。

表2 成酸原料精制法中3種工藝的優缺點對比

通過綜合分析與對比，該項目采用發煙硫酸蒸發法，蒸發熱源為0.6 MPa 的低壓飽和蒸汽。與以出Ⅲ換熱器（冷熱換熱器）的SO3煙氣為蒸發熱源的工藝相比，以低壓飽和蒸汽為熱源蒸發發煙硫酸，精制酸的產能不會被熱源不足所制約。

1.4 二吸塔尾氣處理

當進轉化器的煙氣中φ(SO2)為10.5%，轉化率為99.85%時，二吸塔尾氣中的ρ(SO2)為534 mg/m3。若要求排空尾氣的ρ(SO2)＜100 mg/m3，則尾氣吸收工序的SO2吸收率應大于等于81%。

該項目以雙氧水為吸收劑，副產w(H2SO4)約30%的稀硫酸可用作干吸工序的工藝水。雙氧水脫硫的副產物為稀硫酸，采用添加雙氧水的方法可提高SO2的吸收率，因而可采用一級脫硫。根據某工程實踐，在二吸塔尾氣中ρ(SO2)＜5 000 mg/m3的條件下，以單級填料塔吸收SO2，可實現排空尾氣ρ(SO2)＜100 mg/m3的目標。

因此，該項目以雙氧水為脫硫劑，采用單級填料塔吸收SO2，而硫酸霧的脫除則采用設備氣體阻力小和不易發生堵塞的單級電除霧器工藝。

2 設計細節的優化

2.1 進轉化器煙氣的二氧化硫濃度的優化

設計中，通常保證進轉化器煙氣中的SO2濃度較高，以減小獲得相同產能所需設備的尺寸并利于系統回收熱能。

假設進轉化器的煙氣中φ(SO2)為10.0%時，進轉化器的煙氣量為1.0 m3，則當φ(SO2)為10.5%時，進轉化器的煙氣量為0.952 m3；φ(SO2) 為11.0%時，進轉化器的煙氣量為0.909 m3。以進轉化器的煙氣中φ(SO2)為10.0%時的系統產汽量為基準，當進轉化器的煙氣中φ(SO2)為10.5%時，產汽量增加0.5%；當進轉化器的煙氣中φ(SO2)為11.0%時，系統的產汽量增加0.9%。由于提升進轉化器的SO2濃度受到催化劑耐熱溫度和平衡轉化率的限制，從平衡轉化率方面進行分析，當進轉化器的φ(SO2)為11.0%時，實現業主方的SO2轉化率99.85%以上的目標存在一些難度（實際的五段轉化率僅低于平衡轉化率1.5 個百分點），故該項目進轉化器的φ(SO2)選取為10.5%。此外，進轉化器的SO2濃度不同，二吸塔出口氣體中的SO2濃度也不同，實現排空尾氣ρ(SO2)＜100 mg/m3時尾氣吸收工序所需要處理的SO2的量也不同。具體情況見表3。

表3 不同進轉化器煙氣的二氧化硫濃度下的裝置性能對比

2.2 轉化催化劑升溫設計優化

該項目采用天然氣燃燒的煙氣對轉化器的催化劑直接進行升溫。焚硫爐的爐前設置烘爐風機，主要用于在烘爐階段向焚硫爐提供天然氣燃燒用的助燃空氣。焚硫爐本體的尾部設置鐘罩閥，用于在運行中調節進轉化器一段的煙氣溫度，余熱鍋爐的出氣口設置放空閥用于排空烘爐階段產生的燃燒煙氣，并在鐘罩閥的出氣口位置，采用盲板與轉化器隔絕的方式避免烘爐時低溫濕煙氣竄入轉化器損壞催化劑。

當長停開車，余熱鍋爐出口的煙氣溫度低于250 ℃時，采用烘爐風機提供助燃空氣。當余熱鍋爐出口的煙氣溫度達到250 ℃時，啟用空氣風機，采用關閉余熱鍋爐出口的放空閥及打開鐘罩閥出氣口盲板的方法向轉化器通氣，用于對催化劑進行升溫。為避免濕空氣進入高溫吸收塔和二吸塔腐蝕設備，減少開工母酸的消耗，高溫吸收塔的氣體進、出口管道上設置短路連接，升溫初始高溫吸收塔不接入煙氣，同期二吸塔的氣體進口管道上的放空閥打開以釋放氣體，二吸塔的進氣管道采用盲板封堵，避免升溫煙氣進入。為保證高溫吸收塔和二吸塔的瓷質塔內件的安全，當兩塔的進塔煙氣溫度均升至80 ℃后，分別通入煙氣并注入噴淋硫酸，以防止高溫煙氣驟然進入設備對瓷質填料和瓷質塔內件造成損壞。此外，自轉化器一段進口管道分別向三段進口和四段進口通入煙氣，以解決轉化升溫過程中頻繁出現的后段溫度不容易提升的問題。

2.3 系統熱利用優化

干燥塔、高溫吸收塔的低溫段和二吸塔的出口煙氣溫度幾乎和上塔酸溫度相等，上塔酸溫度偏低時對系統的熱利用具有負面影響，上塔酸溫度優選60～65 ℃。

為有效進行熱利用，應根據不同的介質溫度對需保溫的設備實施不同的保溫方案，尤其應關注低溫管道的保溫，如干燥塔的出氣管道、高溫吸收塔的進出口氣體管道及二吸塔的進氣管道。若干燥塔的出氣管道裸露，以管內空氣的起始溫度65℃、環境溫度25 ℃計算，管道表面的散熱系數約為10.6 W/(m2·K)，干燥塔至空氣風機管道的直徑為1.5 m，長度為50 m，不設保溫時其損失熱量約345 271.38 kJ/h，約占總回收熱量的0.25%?？諝怙L機出口的空氣溫度約100 ℃，管道表面的散熱系數約為12.74 W/(m2·K)，管道直徑為1.5 m，長度70 m，不設保溫時其損失熱量約873 508.61 kJ/h，約占總回收熱量的0.63%[2]。

將二吸塔的進氣溫度由170 ℃降至145 ℃，既可降低濃硫酸冷卻器的熱負荷，又可提高系統的熱利用率，維持300 kt/a 的硫酸產能，可多產次高壓過熱蒸汽（485 ℃、5.0 MPa）約0.7 t/h。

2.4 轉化工序平面布置優化

裝置大型化后，轉化氣體沿催化劑的床層截面均勻分布是設計中應優化的關鍵。該項目平面布置中轉化器一段出口的換熱設備和二段出口的換熱設備以轉化器為圓心呈180°均布；轉化器二段出口的換熱設備與三段出口的換熱設備的中軸線夾角大于35°，三段出口的換熱設備與四段出口的換熱設備的中軸線夾角為120°；四段出口的換熱設備與五段出口的換熱設備的中軸線夾角大于35°。

轉化器上、下段出口換熱設備的軸線夾角越大越好，并以達到或靠近180°為最優，即轉化器每段床層的氣體不應從相同或相近方向進出，以避免過多的氣體從同一部位穿過催化劑床層而造成氣體偏流，如此可使更多的催化劑發揮催化作用，進而提高SO2的轉化率。

2.5 精制酸設計關鍵點

為確保發煙硫酸循環槽的安全運行，發煙硫酸循環槽頂部與二吸塔的進氣管道之間以管道連通，確保發煙硫酸循環槽的運行內壓不超高。SO3蒸發器的進酸和回酸均應設硫酸濃度指示，并結合回酸的溫度指示，為發煙硫酸不被過度蒸發提供條件。

脫吸塔的脫吸氣為含有二氧化硫的空氣，其接出的最優位置應位于干燥塔的氣體進口，這樣二氧化硫組分就可得以回用。此外，還應對脫吸塔設備做好除沫設計，以防止隨脫吸空氣出現硫酸液沫夾帶。

裝置總體以立面布置，SO3蒸發器位于最高位，發煙硫酸預熱器位于中位，發煙硫酸循環酸槽位于低位。蒸發后的發煙硫酸回流的動力是各個設備位置之間的靜壓差。設計中需針對設備的內部阻力、管道阻力等方面進行優化，確保蒸發后的發煙硫酸回流暢通。此外，還應根據不同濃度發煙硫酸的冰點不同，對相應的部位實施保溫和伴熱。

2.6 尾氣吸收設計關鍵點

將雙氧水的加注位置設置在尾氣吸收塔循環泵出口的上液管道上，這樣可以使微量的雙氧水在沿著填料表面向下噴淋的過程中與SO2反應生成硫酸，進而使循環槽內的溶液不含或者含微量雙氧水，減輕對干吸管道和設備的腐蝕，有利于裝置的安全運行，并可降低雙氧水的消耗量。此外，針對雙氧水易受輻射分解的特性，對雙氧水進行避光儲存。

2.7 循環水站設計關鍵點

針對項目所在地的大氣溫度、相對濕度、濕球溫度、風等數據，依照所需的循環水溫度降來確定涼水塔的填料高度。通常，在高溫、高濕度地區，工業涼水塔的填料高度最好在1.25 m 以上。東北和西北等北方地區，冷卻風扇最好設計為變頻調速以保證涼水塔能適應極寒氣溫條件下的工藝溫度控制，防止冬季生產時工藝介質被過度冷卻。

帶陽極保護的濃硫酸冷卻器與板式換熱器的流道阻力不同，故設計環節應注意平衡管網的供水壓力，一般需要保持管網的供水壓力在0.3 MPa 以上。

3 設計選材分析

1）干吸塔的上塔和下塔酸管道均采用316L不銹鋼材質，并帶陽極保護。在之前的工程案例中，下塔酸管道容易因管道內未充滿硫酸而無法在管道內壁形成致密的氧化鉻保護膜，進而導致保護失敗，故該設計中將干吸塔的底部與濃硫酸循環槽的高位等高，回酸的管道呈U 形，這樣可有效地解決管內硫酸無法完全充滿而產生陽極保護失敗的問題，并可降低濃硫酸循環泵所需的操作揚程，進而降低能耗。

2）轉化器一段出口氣體管道的介質溫度約為615 ℃，轉化器二段出口氣體管道的介質溫度約為513 ℃，這兩處管道均采用304H 不銹鋼材質。

3）灰鑄鐵不適用于發煙硫酸，因發煙硫酸中的SO3會與灰鑄鐵中的硅反應生成二氧化硅，進而導致鑄鐵開裂。因w(H2SO4)100%～101%的硫酸對碳鋼腐蝕強烈，故對接觸游離SO3(w)＜5%[w(H2SO4)101%]硫酸的部位不推薦使用碳鋼，對游離SO3(w)5%～10%[w(H2SO4)101%～103%]的發煙硫酸應謹慎使用，游離SO3(w)＞20%的發煙硫酸可以使用碳鋼。但為確保大型裝置的運行穩定，所有接觸發煙硫酸的管道材料均升級為耐蝕性能更好的304L不銹鋼材質。

4）接觸精制酸的部位均采用碳鋼襯聚四氟乙烯耐腐蝕襯里。

5）脫吸塔的出氣管道采用聚丙烯管道，不建議采用玻璃鋼管道，以防止硫酸霧、沫對玻璃鋼管道造成侵蝕。不建議采用金屬管道尤其是碳鋼管道，以免腐蝕產物剝落進入脫吸塔內影響精制酸的品質。

6）濃硫酸冷卻器中的干吸濃硫酸冷卻器考慮采用流道寬、流體阻力低、操作彈性大的帶陽極保護的不銹鋼管殼式酸冷卻器。精制酸吸收塔的循環酸冷卻器和精制成品酸冷卻器采用Hastelloy C-276合金材質的板式換熱器，以進一步減小腐蝕產物對精制酸品質造成的負面影響。

4 裝置調試及運行

在裝置的調試及運行中，應注意做好以下幾點：①開車前，應做好循環槽類容器的液位測試，標定出設備的正常液位、正常高位、極限最高液位、正常低位、極限最低液位等；②做好設備的吹掃工作；③應在塔器封口前進行液體分布的測試；④做好泵槽的清洗工作，確保無雜質殘留；⑤機泵類、風機類設備應通過單體試車和聯動試車的測試；⑥在DCS 畫面標示出主要閥門的作用；⑦做好儀表及自控的調試；⑧應制定針對高溫、高濕環境的電氣安全運行的整套預案；⑨雙氧水的分解與氫離子濃度有關，隨著pH 值下降，分解速率加快，因此應避免脫硫塔洗滌液硫酸濃度升高后出現雙氧水分解現象。一般在排空尾氣的SO2濃度不超標的情況下，應不加注雙氧水或微量加注[3]。

該項目運行后，硫酸產品達到了設計產能及品質，設計負荷下的SO2轉化率達到99.9%以上，生產1 t硫酸可生產次高壓蒸汽（485 ℃、5.0 MPa）1.146 t，回收低溫余熱生產低壓飽和蒸汽（0.8 MPa）0.46 t。精制酸產品的品質符合分析純硫酸的要求。排空尾氣中ρ(SO2)≤50 mg/m3，硫酸霧(ρ)≤5 mg/m3。

5 結語

根據該項目的設計特點，為保證裝置高效平穩運行，生產過程中應注意以下方面：

1）該項目以轉化工序的煙道氣直接升溫。由于以燃料氣作為轉化升溫的熱源，燃燒過程會產生水和痕量的有機物，故在轉化的升溫階段應避免低于250 ℃的煙氣進入轉化器，防止因局部水蒸氣冷凝影響催化劑的使用壽命。

2）由于硫黃制酸存在進轉化器的煙氣二氧化硫濃度高的特點，故應杜絕轉化器一段出口部位的催化劑出現過熱。建議硫黃制酸裝置轉化器一段的煙氣溫度控制采取“以出定進”的方法，即確保轉化器一段出口的煙氣溫度低于615 ℃，若出現過熱情況立即降低轉化器一段進口的氣體溫度，直到一段出口的煙氣溫度低于615 ℃，進而保證催化劑不出現大幅的熱衰退。

3）焚硫爐的爐頭斷面設置升溫用燃燒器。當焚硫爐內為高溫環境時，應向燃燒器內通入空氣用于保護燃燒器的安全。焚硫爐二次風的閥門不能全關，防止閥門全關后焚硫爐的高溫煙氣對補風管和二次風閥門造成損害。

4）在精制酸工序，由于蒸發器在通入蒸汽進行蒸發作業與未進行蒸發作業時，設備回流的發煙硫酸的量不同，發煙硫酸的黏度也不同，應重點關注其對回流通暢度的影響。