含砷稀酸硫化脫砷工藝研究*

王 雷，楊國洮

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺 264109）

在有色冶煉行業，冶煉過程中產生的冶煉煙氣一般依次經過余熱鍋爐回收余熱、電收塵器收塵等工序后，被送往制酸系統制酸[1-3]。因煙氣中含有砷、鉛、鋅等元素，一般在制酸前需要經凈化工序洗滌除雜[4-6]。為避免洗滌水中雜質濃度過高，在制酸系統中需要排放出一部分稀酸，稀酸被送往水處理車間進行處理，該部分稀酸砷含量較高，較難處理。

目前，稀酸處理技術主要有化學沉淀法、物理吸附法和生物法等，但大部分污水處理過程存在處理后水質不達標、處理成本較高等問題，因此保證水質達標排放是冶煉稀酸處理領域中應關注的研究課題[7-9]。徐蕾等[10]采用復合鹽沉淀法處理含砷廢水，結果表明：在n(Ca)∶n(As)為1.05、n(Cu)∶n(As) 為0.45、n(Fe))∶n(As) 為1.20、ρ(Zn)∶n(As)為1.20條件下，當處理ρ(As)為0.05～9.76 g/L 的含砷廢水時，殘留ρ(As)均低于14 mg/L，通過增加復合鹽用量進行二次脫砷沉淀，濾液中銅、鋅、砷濃度均符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》。王翔等[11]采用過氧化氫預氧化結合氯化鐵沉淀法對某砷化鎵半導體企業生產過程中產生的高濃度含砷廢水進行處理，結果表明：當w(H2O2)30%的用量(φ)為0.15%，Fe 與As 的摩爾比為2.5，pH 值為8.0，反應時間為2 h 時，廢水中的總砷(ρ)可由884 mg/L 降至0.164 mg/L，達到項目環評要求的不高于0.2 mg/L 的排放標準。

以某冶煉企業硫酸車間產出的含砷稀酸為原料，采用硫化鈉硫化工藝，對稀酸中的砷進行了有效脫除，實現了稀酸資源化利用，為含砷稀酸的處理提供依據。

1 試驗部分

1.1 試劑和材料

硫化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉溶液：w(NaOH)20%。

含砷稀酸：某冶煉公司硫酸車間，pH 值為1.01，其主要化學成分見表1。

表1 含砷稀酸主要化學成分 ρ： mg/L

1.2 試驗方法

含砷稀酸中加入適量硫化鈉，硫化鈉與亞砷酸根生成三硫化二砷沉淀，固液分離后，稀酸中的砷被脫除。取100 mL 含砷稀酸加入到250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節pH 值后放入水浴鍋中加熱，按一定比例加入硫化鈉，在攪拌條件下反應一定時間后過濾，濾渣烘干后取樣分析。

2 結果與討論

2.1 硫化鈉與砷的摩爾比對砷脫除率的影響

取10 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節pH 值為4.0，然后放入20 ℃的水浴中，按不同比例加入硫化鈉，設置攪拌速率為110 r/min，反應1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察硫化鈉與砷的摩爾比對砷脫除率的影響。試驗結果見圖1。

圖1 硫化鈉與砷的摩爾比對砷脫除率的影響

由圖1可見：當n(Na2S)∶n(As)為1.0～1.7 時，砷脫除率隨硫化鈉與砷的摩爾比的增大而升高；當n(Na2S)∶n(As)為1.7～1.9 時，砷脫除率達到最高，且在該范圍內變化不大。這是由于在硫化鈉與亞砷酸根的反應過程中，硫化鈉用量較少時，會導致生成的三硫化二砷較少，砷脫除率較低；當硫化鈉用量較多時，反應較為充分，亞砷酸根剩余量較小，砷脫除率較高。硫化鈉與稀酸中砷反應的理論摩爾比為1.5，但由于溶液中存在的銅、鋅及鐵等金屬離子也會與硫化鈉反應生成相應的硫化物，因此，實際反應中硫化鈉的消耗量高于理論值。綜合考慮，硫化鈉與砷的摩爾比優選1.7。

2.2 攪拌速率對砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節pH 值為4.0，然后放入20 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，攪拌速率分別設置為50，70，90，110，130 r/min，反應1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察攪拌速率對砷脫除率的影響。試驗結果見圖2。

圖2 攪拌速率對砷脫除率的影響

由圖2可見：隨著攪拌速率的增大，砷脫除率先升高后趨于穩定；當攪拌速率為110 r/min 時，砷脫除率為99.99%，達到最高；繼續增大攪拌速率，砷脫除率基本不變。這是由于攪拌速率較小時，銅離子與亞砷酸根反應不充分，而攪拌速率增大使銅離子與亞砷酸根的接觸更加充分，從而提高了砷脫除率。綜合考慮能耗等因素，攪拌速率優選110 r/min。

2.3 反應溫度對砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節pH 值為4.0，然后分別放入20，30，40，50，60 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，設置攪拌速率為110 r/min，反應1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察反應溫度對砷脫除率的影響。試驗結果見圖3。

圖3 反應溫度對砷脫除率的影響

由圖3可見：隨著反應溫度的升高，砷脫除率逐漸降低；當反應溫度為20 ℃時，砷脫除率為99.99%；當反應溫度為60 ℃時，砷脫除率為75.98%，反應溫度升高了40 ℃，砷脫除率降低了24.01 個百分點。由此表明溫度升高不利于三硫化二砷的生成?？紤]到實際的環境溫度，反應溫度優選20～30 ℃。

2.4 反應時間對砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節pH 值為4.0，然后放入20 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，設置攪拌速率為110 r/min，分別反應0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察反應時間對砷脫除率的影響。試驗結果見圖4。

圖4 反應時間對砷脫除率的影響

由圖4可見：隨著反應時間的延長，砷脫除率先逐漸升高后趨于穩定；當反應時間為0.5 h 時，砷脫除率為92.01%；當反應時間為1.0 h 時，砷脫除率為99.99%，反應時間延長了0.5 h，砷脫除率提高了7.98 個百分點。隨著反應時間繼續延長，砷脫除率保持不變。這是由于反應時間較短時，銅離子與亞砷酸根接觸時間相對較短，反應不充分；隨反應時間的延長，銅離子與亞砷酸根接觸時間相對較長，反應充分。綜合考慮能耗等因素，反應時間優選1.0 h。

2.5 溶液pH值對砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調節pH 值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后放入20 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，設置攪拌速率為110 r/min，反應1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察溶液pH 值對砷脫除率的影響。試驗結果見圖5。

圖5 溶液pH值對砷脫除率的影響

由圖5可見：隨著溶液pH 值的升高，砷脫除率先保持穩定后逐漸降低；當溶液pH 值為4.0 時，砷脫除率為99.99%；當溶液pH 值為7.0 時，砷脫除率為86.47%，溶液pH 值升高了3.0，砷脫除率降低了13.52 個百分點。該結果表明，溶液pH 值越高，砷脫除率越低，主要原因是三硫化二砷溶于堿性溶液，隨pH 值升高溶解度增大?？紤]到處理后廢水的后續回用，酸性不能太高，因此溶液pH值優選4.0。

2.6 重復性試驗

根據上述試驗結果，確定反應的最優條件為：n(Na2S)∶n(As)為1.7，攪拌速率為110 r/min，反應溫度為20～30 ℃，反應時間為1.0 h，溶液pH 值為4.0。在最優試驗條件下，取含砷稀酸2 000 mL 進行5 次重復試驗，試驗結果見表2。

由表2可見：5 次放大試驗的砷脫除率均高于99.95%，表明該方法用于稀酸脫砷的效果較好且穩定。

表2 含砷稀酸脫砷處理重復性試驗數據

3 結論

采用硫化鈉沉淀法對含砷稀酸進行脫砷處理，同時產出三硫化二砷，確定了最優反應條件：n(Na2S)∶n(As)為1.7，攪拌速率為110 r/min，反應溫度為20 ℃，反應時間為1.0 h，溶液pH 值為4.0。在最優反應條件下進行了穩定性驗證試驗，砷脫除率均高于99.95%，表明該方法具有較好的稀酸脫砷效果。