CO2 還原銅基電催化劑的原位重構效應研究進展

匡禹豪 ,張文彪 ,高慶生 ,唐 頤

(1.暨南大學 化學與材料科學學院,廣東 廣州 511400;2.復旦大學 化學系,上海 200433)

隨著化石燃料的過度消耗,全球變暖問題已經引起了全世界的關注[1-3]。根據國際能源署(International Energy Agency,IEA)2018年的報告[4],全球的能源需求在2040年將增加30%,而溫室氣體二氧化碳(CO2)的排放量將達到357億噸/年。在此背景下,電化學二氧化碳還原反應(CO2Reduction Reaction,CO2RR)成為了研究熱點[5-8]。研究人員為了得到擁有更高活性和穩定性的催化劑,需要理解催化過程中的反應機理以及實際反應過程中催化劑活性位點的變化[9-10]。近些年來,多種原位測試技術得到發展并應用于CO2RR,可用于追蹤/監測催化劑表界面的重構行為,實時分析電極表面的反應狀態,為更深入認識實際反應條件下的催化過程提供了基礎[9,11-12]。例如,在CO2RR還原反應初期,無論氧化銅(CuO)的初始狀態如何,都會被還原成低價的銅物種(Cu0,Cu+),形成新的更穩定、活性更高的活性位點[13-15]。此外,電催化劑的重構行為在長時間的反應過程中同樣會對活性位點產生正面或負面的影響。例如,金屬銅(Cu)電極在電化學CO2RR過程中會經歷溶解和再沉積的過程,導致催化劑表面結構發生變化從而失活[16-17]。因此,無論是對機理研究還是實際應用,深入認識并有效調控Cu基催化劑的電化學重構行為都有重大的意義。

本綜述對CO2RR 中的Cu基電催化劑重構效應的相關研究進行了歸納和總結。首先,本文將Cu基催化劑的重構行為簡單分為: 氧化態的改變和表面形貌結構的變化,詳細介紹了相關研究進展,并介紹基于重構規律的電催化劑設計策略。然后,介紹研究催化劑重構效應的若干原位表征技術,歸納總結各自的優勢、劣勢。最后,基于上述進展,提出了電催化劑重構的一些展望,包括: 機器學習與實驗觀測相結合、催化劑穩定性提高、實用型電催化劑的發展等。

1 電化學二氧化碳還原反應(CO2 RR)的催化劑重構

1.1 CO2 RR

在所有的CO2轉化技術中,由于不需要苛刻的反應條件(溫度、氣壓等),電化學還原CO2具有廣闊的應用前景[18-19]。如圖1(a)所示,電化學CO2還原成燃料和化學品是間歇式儲存能量的有效途徑。圖1(b)為電化學轉化CO2的主要產物,有一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、聚碳酸酯衍生物和苯甲酸衍生物等,它們的價格從1 300美元/噸(一氧化碳、甲酸)到400美元/噸(甲醇)不等。眾所周知,CO2RR 需要具有高活性的均相或多相催化劑。

圖1 (a) 用電化學方法將CO2 還原為燃料和工業化學物質[20],(b)CO2 還原產物中主要有價值的商品化學品[21]Fig.1 (a)Electrochemical reduction of CO2 to fuels and industrial chemicals[20],(b)Main valuable commodity chemicals from the CO2 RR[21]

多相催化劑上,CO2RR 通常發生在電極/電解質界面,其中電極是固體電催化劑,而電解質通常是CO2飽和的水溶液。如圖2所示,催化過程包括3個主要步驟: 首先,CO2在電催化劑上發生化學吸附;隨后,電子轉移使C—O 鍵斷裂或者質子遷移形成C—H 鍵;最后,吸附態的甲酸根(*COOH)既可以發生重排,從電極脫附至電解液,形成甲酸根離子(HCOO-),又可以與溶液中的質子反應脫水形成CO,還可以繼續加氫形成烴類、醇類或者醛類[22-23]。其中,被廣泛認可的是,活性物質是CO2自由基負離子,由CO2在電極表面吸附還原形成,自由基的產生是整個反應的第一步且是最重要的一步[24-26]。

圖2 中性溶液條件下電化學CO2 還原成5種C1 產物形成路徑和機理[27]Fig.2 Reaction mechanism of electrochemical CO2 reduction on electrodes in aqueous solutions and the formation paths for the five main C1 products during the reduction process[27]

1.2 銅基CO2 RR電催化劑

銅是少數能將CO2還原成C2+產物(碳氫化合物和醇)的電催化劑。許多研究工作都致力于提高CO2在銅電極上電化學還原過程的效率和選擇性[13-14,28-30]。雖然近些年來許多非銅基催化劑也表現出電催化CO2還原為C2+產物的能力,但產物得率較低[31]。因此,大部分的研究工作都關注不同結構銅基電催化劑的電催化性能,主要有: 金屬銅[14]、銅合金[32]、銅基化合物(氧化物、磷化物等)[13,32]以及負載型的銅催化劑(Cu/C,Cu/SnO2)[33-34]等。由于CO2RR 需要高效的活性位點,因此確定催化劑的活性組分及其在反應過程中起作用的活性位至關重要。然而,催化劑往往隨著反應的進行發生變化,這就給確認活性位點和設計高效的電催化劑帶來了困難。同時,電化學反應過程中銅表面結構的原位重構和氧化物種的生成也會影響產物的選擇性。因此,總結銅基催化劑的重構現象,以及原位觀測催化劑反應過程中的尺寸/結構/形態變化就顯得十分重要。

1.3 Cu基電催化劑的重構現象

在電場的作用下,催化劑的原位重構主要包括價態的變化和表面結構的變化。前者是在反應電位下電催化劑發生氧化或還原,并伴隨有組成和相的變化。例如,在CO2RR 過程中,Cu的氧化物被還原為金屬Cu物種[35]。后者強調表面納米結構的重構,例如粗糙度、孔隙度、結晶度和晶面的改變。即使在沒有發生氧化還原過程的情況下,表面原子和反應中間體之間的強相互作用也能改變催化劑的界面能,使催化劑發生原位重構[36]。例如,反應中間體*CO、*H 在Cu表面上的強吸附,容易導致催化劑發生原子重排和表面重構[37-38]。

原位重構可以基于熱力學原理進行一些預測。例如CO2RR 往往在相對較負的電位下進行,容易驅動Cu氧化物或氫氧化物發生原位還原[39],這使得CO2RR 中銅基電催化劑的原位還原普遍存在[40]。然而,由于工作電催化劑固-液界面上反應物濃度的偏差[41-42],實際的熱力學狀態與標準熱力學狀態有很大的不同,催化劑與反應中間體的結合也會增加熱力學預測的不確定性。因此,僅對催化劑原位重構進行熱力學預測是不夠的,需要引入動態現場原位表征,以監測電極微環境,從而監測催化劑的原位重構。

1.3.1 Cu基催化劑的氧化還原

由于CO2具有非常穩定的分子結構,需要非常高的能量才能活化。因此,CO2RR 往往需要非常負的工作電位,這使銅基氧化物/氫氧化物容易還原為金屬銅。與純金屬銅相比,銅基氧化物/氫氧化物通常具有較好的性能,這表明原位形成的銅納米顆粒上的活性位點起到了關鍵作用[43-44]。當用電化學拋光的金屬銅作為電催化劑時,CO2RR 得到的產物高達16種[45],但是CO2轉化的法拉第效率隨著反應時間迅速下降;而利用銅衍生的氫氧/氧化物的電催化劑具有對C2+產物較高的法拉第效率(＞50%)[46-48]。許多研究團隊證明了在CO2RR 的反應條件下,氫氧/氧化物衍生的銅催化劑表面存在一定量的含氧物種,會增強C2+產物的選擇性[13,16,49-50]。然而,在較高的還原電位下,Cu(OH)2/Cu O 會還原成金屬銅。Lei等[13]制備了兩種銅基催化劑HQ-Cu(含有Cu,Cu2O,Cu O)和AN-Cu(含有Cu,Cu(OH)2)。與電化學拋光的銅基底相比,HQ-Cu表面呈海綿狀,而AN-Cu呈現納米線的形貌(圖3(a)～(c))。圖3(d)中兩種Cu電極的原位X 射線衍射(X-Ray D iffraction,XRD)圖譜證明,HQ-Cu含有Cu、Cu2O、Cu O,AN-Cu含有Cu和Cu(OH)2。研究結果表明無論Cu的初始狀態如何,在CO2RR 過程中電極都被還原為Cu(O),高的C2+選擇性與初始的特定氧化狀態無關,重構過程中產生的晶界增加和高指數晶面是C2+產物高選擇性的原因(圖3e)。該研究團隊利用聚焦離子束從電極中提取超薄樣品,通過電子顯微鏡和電子能量損失光譜研究不同Cu物種的分布和進化(圖3(f)和(g)),結果表明這種氧化-還原的過程生成了能促進C—C耦合的晶界和高指數晶面,增強了氫氧/氧化銅催化劑對C2+產物的選擇性。

圖3 SEM 圖: (a) 電化學拋光Cu,(b)HQ-Cu,(c)AN-Cu;(d)3種銅電極的XRD;(e) 氧化銅電極上CO2 RR 示意圖;(f) 高角環形暗場STEM;(g) 圖(f)對應的EELS[13]Fig.3 SEMimages of(a)electropolishedCu,(b)HQ-Cu,and(c)AN-Cuinwhichthe scale bars all represent 2μm;(d)Indexed XRD patterns ofthesethreeelectrodes;(e)SchematicCO2RRonoxidized Cu-electrodes;High-angle annular dark-field(HAADF)STEM image and corresponding EELS mapping on different Cu oxidation statesand oxygen oftheFIB-fabricated specimen that corresponds tothe crosssectionof(f)HQCuand (g)HQ-Cu after 1 hofthe CO2RRat-1.05Vvs RHEin CO2-saturated 0.1mol/L KHCO3[13]

與上述研究相似,Grosse研究團隊發現在不同尺寸的Cu 立方體上,Cu Ox經CO2RR 后還原為Cu(0)[51]。碳負載的Cu立方體上含量為52%的Cu2O 在CO2RR 后幾乎完全還原為Cu(0),僅殘留4.6%的Cu(I)。盡管Cu Ox在CO2RR 過程中被還原為Cu(0),但殘留的Cu(I)物種往往是不可避免的。因此在CO2RR 過程中,銅表面的氧化態分布需要特別注意。Aràn-Ais等[52]發現在CO2RR 的過程中,Cu(I)很難被完全還原。Jung等[47]指出當撤掉施加的電壓后,原位還原生成的Cu納米顆粒容易再次氧化。根據Chou等[53]的研究結論,這種銅表面的氧化態分布可能與CO2RR 機理的變化有關。他們通過電沉積的方法制備了銅催化劑代表Cu(I)表面,未處理銅催化劑代表Cu(0)表面,CV 處理過的銅催化劑(在CO2RR 條件下經100次CV 處理循環)代表Cu(I)/Cu(0)表面,得到了完全不同的產物分布(圖4(a))。CV處理過的銅產生更多烴類產物(C2H4和CH4的法拉第效率分別為40%和35%)。他們通過原位表面增強紅外吸收光譜(SEIRAs)研究了Cu表面不同的CO 種類(圖4(b))。橋式吸附CO(CObridge)相關峰的強度在～30 min達到最大值,而線式吸附的CO(COatop)峰在前15 min時增加,然后隨時間的推移減小。由于X射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)在前15 min主要觀測到Cu(I)的特征峰,并且Cu(I)在60 min內完成到Cu(0)的轉變。如圖4(d)所示,COatop來自富含Cu(I)的電沉積Cu表面,能進一步還原為CH4等C1產物。但在富含Cu(0)的表面生成CObridge,這抑制了烴的生成。CV 處理的Cu電極有不同的Cu(I)/Cu(0),有利于COatop和CObridge共存,因此對CO2還原生成乙烯具有較高的選擇性。通過多種策略可以協同提高CO2RR 反應催化劑的性能,包括調節電解液的狀態、物理性質以及銅催化劑的氧化態。Eilert等[28]利用原位X 射線吸收光譜證明了銅立方體在CO2RR 過程中具有很高的活性,而且對乙烯的選擇性很高,實驗結果表明形成銅立方體的前驅體是銅的氧化物,而不是實驗過程加入的物料CuCl2(圖5(a～d))。針對銅的氧化物,Chou等[49]通過原位表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)觀測銅表面在CO2RR 過程中的氧化態分布,證明了線性吸附COatop中間物種的形成是在Cu(I)表面,而橋式吸附CObridge是在Cu(0)表面(圖5(e))。

圖4 不同含量Cu(0)和Cu(I)的銅表面上的CO2 RRFig.4 CO2 RR on a Cu surface containing different amounts of Cu(0)and Cu(I)

圖5 (a) 不同銅催化劑CO2 RR 過程中的OLEMS[28];(b) 銅立方體和(c)Cu(II)-CO3/OH 的SEM 圖;(d) 銅催化劑形成示意圖;(e) 銅表面CO2 RR 過程示意圖[49]Fig.5 (a)OLEMS during CO2 RR while cycling the potential using different Cu catalysts;(b)SEM images of Cu cubes and(c)Cu(II)-carbonate/hydroxide derived electrocatalyst;(d)Schematic of formation of copper catalysts;(e)Schematic illustration of the electrochemical CO2 reduction on the Cu surface[49]

雙金屬銅基催化劑,如載體型銅基催化劑和合金催化劑,同樣受到關注[32-33,54]。例如Cu/SnO2的復合電催化劑,包括異質結構、核殼結構等,該催化劑在H 型電解池中對CO 產物表現出良好的催化性能[54]。包信和研究團隊設計了一種新型的Sn-Cu催化劑,該催化劑具有高導電性的分等級結構:Sn-Cu合金/Sn金屬核和無定形薄SnOx殼,表現出極高的催化性能[33,54]。原位的X 射線吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)譜(圖6(a～b))和非原位的X 射線光電子能譜(Xray Photoeletron Spectroscopy,XPS)及透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)照片(圖6(c～f))表明: 在CO2RR 的還原電位下,SnOx殼可以原位重構形成Sn/SnOx界面。這種分等級結構中的Sn核可以提供足夠的Sn源,使得Sn擴散到殼內,加速重構。在該工作中,催化劑殼體的表面結構可以通過核體的組成精確控制,這為銅基多金屬催化劑的設計提供了新思路。

圖6 (a)CO2 RR 原位EXAFS裝置示意圖;(b)Sn和Sn2.7 Cu催化劑在-0.93 V vs.RHE原位Sn K-edge EXAFS;(c)Sn 3d XPS;(d)CO2 RR 穩定性測試;反應前(e)以及反應后(f)的TEM 圖[33]Fig.6 (a)Diagram of in situ EXAFS liquid cell for CO2 RR;(b)In situ Sn K-edge EXAFS spectra of the Sn and Sn2.7 Cu catalysts operated at open circuit potential(OCP)and -0.93 V vs.RHE;(c)Sn 3d XPS spectra of Sn2.7 Cu catalyst before and after CO2 RR stability test;(d)CO2 RR stability test in flow cell of Sn2.7 Cu.(e)Ex situ HRTEM image of Sn2.7 Cu catalyst before and(f)after CO2 RR stability test[33]

1.3.2 銅基催化劑的表面重建

近年來的研究發現,銅催化劑的活性受高指數晶面的暴露和不飽和配位的銅原子影響[12,34,55-56],因此表面形貌結構對活性起到關鍵作用。與催化劑的體相結構相比,表面結構更加不穩定。相關研究表明Cu催化劑在CO2RR 過程中的表面重構會導致納米顆粒的形貌發生變化,對催化劑的活性和穩定性也有一定的影響[16-17,57-58]。例如,Osowiecki等[59]研究了銅納米晶在CO2RR 過程的動態演化,結果表明Cu納米晶在CO2RR 過程重構的影響因素包括CO2濃度、顆粒負載量以及溶液pH 等,而中間體*CO 是導致Cu表面形貌變化的關鍵因素,能引起顆粒尺寸、暴露晶面、聚集狀態等的變化。Kim 等[57]利用多晶銅電極在一個固定的還原電位下進行CO2RR 反應,發現了Cu電極經歷逐步表面重構,在30 min內先形成Cu(111),再經30 min后形成Cu(100),而在Cu(100)表面形成后沒有發生進一步的表面轉變。這一結果有助于解釋多晶銅在CO2RR 反應中的產物選擇性,同時也為通過廉價的多晶銅電極來生產銅(100)單晶電極提供思路。

銅納米催化劑的形貌可以通過退火、電沉積等方法控制,在CO2RR 中對多碳產物的選擇性有顯著的影響。除此之外,由于電位較高,在電解過程中銅會溶解并重新沉積,導致表面發生形貌變化而其氧化態不變。Huang等[37]通過研究3種不同大小的納米銅立方體在電催化CO2RR 過程中的變化,闡述了結構與活性、選擇性和穩定性的關系。圖7(a～c)(見第676頁)顯示3種尺寸的銅納米顆粒在反應過程中都經歷了納米團簇形成,然后納米團簇聚集的過程。而在實際CO2RR條件下,(100)、(110)和(111)晶面的規整程度隨著電勢的減小而減小,其中更負的電勢傾向于形成穩定非立方粒子,這是由于吸附物覆蓋的銅(111)和(110)表面的表面能更小(圖7(d))。如圖7(e)所示,第一階段是銅溶出再沉積重新形成納米團簇(StageⅠ),隨著納米團簇的形成,納米銅立方體結構開始受到破壞(StageⅡ)。這些結果表明,整個納米顆粒的重構可能更傾向于形成小顆粒,這是因為小顆粒具有更高的表面能以及小顆粒聚集成大顆粒的過程更快。

圖7 (a～c)3種尺寸Cu NCs的TEM 隨時間變化圖;(d)pH 與電位對Cu納米顆粒的Wulff形狀的影響;(e)Cu NCs在CO2 RR 過程中的變化機理[37]Fig.7 (a-c)Representative Cu NCs of three different sizes:a 16 nm,b 41 nm,and c 65 nm,imaged with TEM at different operation times.The rectangle in a encloses an aggregated assembly of particles.Thered and yellow arrows in b indicatesmallclusters and brokenCu NCs,respectively.Scale bars:100nm;(d)pHand potential dependence of the Wulff-shape of Cu nanoparticles including H,CO,and mixed H+CO covered surfaces;(e)Overview of the degradation mechanism of CuNCs during CO2 RR.Schematic representation of the degradation mechanism that includes nanoclustering(StageⅠ)followed by a coalescence at a later stage(Stage Ⅱ)[37]

最近的研究報道了溴化銅枝晶可以催化CO2RR,選擇性產生乙烯,法拉第效率達到57%,這主要歸因于高曲率的形貌以及不飽和配位的金屬位點[60]。De Luna等[16]從溶膠-凝膠前驅體中電沉積合成銅催化劑,該方法減緩了銅的電化學還原過程,使得納米結構得到控制,并且Cu+能夠在較低的電位下穩定。隨著電化學還原電位的不同,銅催化劑出現了不同的結構形態。在-0.7 V vs.RHE 時,表面形成了一圈0.5～5μm 的納米結構,而在-1.0 V vs.RHE時尖銳的納米枝晶開始生長。在-0.7 V時,與前驅體相關的峰都消失了,但出現了Cu2O和金屬Cu的峰。在更負電位時,Cu對應的峰值開始增加,而Cu2O 峰值消失。Cu+到Cu0的轉變相對于Cu2+到Cu+的轉變速度更慢,這個過程可以同時控制形態和氧化狀態。原位X射線吸收光譜對CO2還原條件下銅氧化狀態隨時間變化的研究結果證明了高電位下Cu+的存在。

Jung等[47]最近的工作表明,晶面的控制可能不是提高C2和C3產物法拉第效率的唯一方法,C2H4選擇性的增加還與反應過程中催化劑形態轉變有關。在-1.1 V 的電位下,20 nm 立方Cu2O 晶體顆粒經歷原位電化學反應破碎成2～4 nm 小顆粒(圖8(a～c)),碎裂會從納米晶體的表面開始。與Cu@Cu O/C或塊狀Cu箔相比,被破壞成顆粒狀的催化劑可提高C2+選擇性,并且抑制了H2的產生。原位X 射線吸收近邊結構研究在CO2RR 過程中觀察到Cu Ox的形成,但尺寸小的納米顆粒更多在電解質內部的開路電勢下被重新氧化,從而產生不穩定的Cu狀態。

圖8 (a)Cu2O NP/C中C2 H4 的法拉第效率;(b)CO2 RR 前和(c)CO2 RR 后的Cu2O NP/C TEM;(d)Cu@CuO NP/C生產C2 H4 的法拉第效率;(e)CO2 RR 前和(f)CO2 RR 后Cu@CuO NP/C的TEM[47]Fig.8 (a)Faradaic efficiency for C2 H4 production for Cu2O NP/C;TEM of Cu2O NP/C(b)before and(c)after the CO2 RR test;(d)Faradaic efficiency for C2 H4 production for Cu@Cu O NP/C;TEM of Cu@Cu O NP/C(e)before and(f)after the CO2 RR test[47]

關于Cu原位重構的機理研究表明,CO2RR 過程中Cu催化劑表面結構的原位重構可能是由電遷移效應和電化學效應引起的[37-38,59,61]。前者是在負電位的驅動下,電流流動導致固體金屬物質發生質量傳遞[62],克服表面原子遷移的動力學勢壘。后者是表面Cu原子在CO2RR 過程的中間體(如*CO、*H、*OH等)的強相互作用下發生原位重構。負電位和中間體的強相互作用能夠克服表面重構的動力學勢壘,甚至改變原有的熱力學關系。

在Kim 等[57]的研究中,多晶銅在CO2RR 過程中先重構形成Cu(111),之后重構形成Cu(100)。其中,多晶銅轉變為Cu(111),符合熱力學預測結果,而Cu(111)重構形成Cu(100)則與熱力學預測結果不符,這可能是在高負電位下靜電斥力驅動表面原子重構為表面不密集的Cu(100)結構。最近,Lee等[38]用原位掠入射X 射線吸收光譜(GIXAS)和原位掠入射X 射線衍射(GIXRD)表征了CO2RR 條件下多晶銅薄膜的近表面結構,發現只有在CO2存在的條件下,多晶銅才會重構為Cu(100)。Huang等[37]的理論研究指出,*H 或*CO 的吸附改變了Cu(111)、(100)和(110)面的界面自由能,導致了在CO2RR 工作電位下的重構。

1.4 基于重構現象設計CO2 RR電催化劑

了解催化劑重構的機制有助于利用重構形成性能更好的活性相。研究人員在銅基催化劑改進方面已經取得了一定的進展,如穩定電解過程中產生的活性位點或構建活性物質。高價態銅在CO2RR 中的還原現象普遍存在,通過誘導還原可將銅的氧化物、硫化物、氮化物、鹵化物等重構,提高銅催化劑的電催化性能。Jiang等[63]用密度泛函理論研究了不同Cu表面對CO2RR 的影響,在銅箔上合成了Cu2O(100)表面的納米立方體,Cu2O 原位還原為保持立方結構的Cu并優先暴露Cu(100)。與拋光的銅箔相比,最佳的Cu納米立方體催化劑C2+與C1的產物比提高了6倍,C2+的法拉第效率超過60%,相應的電流密度超過40 mA·cm-2。

表面結構是銅基催化材料開發的關鍵,對催化劑性能有著關鍵影響。例如,Kim 等[64]通過銅納米顆粒轉化得到的銅立方結構,可以在較低電位下將CO2電化學還原為多碳產物。銅納米顆粒在電化學還原條件下的結構演化可能是促進其多碳產物生成的關鍵。該團隊探究了先前報道的銅納米顆粒在CO2還原條件下的結構轉變過程[65],表明一個原位形成的無定形銅結構可能是C2+活性提高的關鍵,然而這種無定形結構會迅速氧化,導致活性下降。因此,可采用化學鈍化技術來阻止這種氧化。

2 原位表征技術在研究CO2 RR 電催化劑重構效應中的應用

在對CO2RR 電催化劑的研究中,基于不同表征技術進行的原位研究是重要的手段,設計更先進的原位表征技術對深入研究催化反應有著重要意義[66-70]。對反應進程中催化劑的原位結構進行詳細的討論,有助于識別真實的活性位點,為揭示反應機理提供思路。

原位XRD 技術是基于布拉格衍射的一種重要的固體物理表征方法[71]。通過分析得到的隨時間變化的衍射圖,可以揭示催化劑在反應過程中的結晶或非晶化行為。由于材料的衍射強度取決于原子的類型和位置,原位XRD 可以檢測出催化劑的單位晶胞的大小、形狀和取向。采用原位XRD 技術實時檢測催化劑的晶相,可以進一步分析催化劑的穩定性和相變,從而為更好地設計高效催化劑提供技術支持。值得注意的是,原位XRD 技術只能用于分析結晶樣品,不適合結晶度差的樣品;同時,由于空間分辨率較低,無法檢測到局部位點或組分。

另一種檢測催化劑重構的技術是原位拉曼光譜(Raman spectroscopy)。拉曼光譜具有較高的空間分辨率(＜1 nm),適用于檢測微觀催化劑。通過對拉曼光譜的分析,可以得到被測物質的振動和旋轉能級,從而對物質進行識別。原位拉曼光譜通常用于評估表面物質的價鍵變化,有時用于檢測電解質中的產物[72-73]。然而,由于拉曼光譜是基于分子鍵的振動,因此拉曼光譜對純金屬不敏感。

與拉曼光譜不同的是,XPS可以用于深度探測電催化劑,而不限定于催化界面。激發光電子的能量只與原子軌道有關,它能定性地確定元素類型和價鍵或成鍵模式[74-75]。此外,原位XPS技術可表征催化過程中活性位點的電子轉移行為,這對進一步揭示催化反應機理具有重要意義。原位XPS技術只能探測到近表面范圍的元素,不能揭示催化劑內部結構的變化。

作為獨特的X 射線技術,原位同步輻射XAS探測X 射線輻射的非彈性散射的能量從幾百到幾千電子伏,可以監測內部的電子躍遷和目標原子的化學狀態,分辨出摻雜物和主元素的狀態[9,76-77]。XAS主要測試元素的化學狀態和電子結構,而真正的空間分布、原子的成鍵條件和配位環境可以通過EXAFS譜的擬合結果推斷得到[78]。原位XAS技術雖然重要,但只能描述局部結構的電子/配位環境,無法得到催化劑宏觀的信息。

不同于上述所提到的技術,原位TEM 作為一種精密的測量技術,可以實時觀察催化劑在反應過程中的形態變化。然而,到目前為止,原位TEM 技術在電催化領域的應用還處于起步階段[79]。TEM 實驗中電子激發源的能量對于一些結構敏感的樣品來說過高,而原位TEM 實驗的工作環境和樣品制備相對嚴格,特別是對于高分辨率的測量。因此,研究人員使用透射電鏡非原位觀察形態變化,而不需要了解電子結構和化學狀態,這應該是揭示形貌結構演變相對較好的手段。

總的來說,原位表征技術為實時檢測催化反應的動態演變提供了可能,進一步加深了對催化機理的認識。

3 總結與展望

由于提供了生產高價值化學品且同時回收碳資源的新方案,利用可再生能源電催化CO2還原反應已經引起了廣泛的關注。近年來發現了許多引人注目的納米結構與反應活性和選擇性的關系。然而,為了使該工藝更接近商業和應用水平,還需要進一步了解催化劑的內部性質。本文對CO2RR 電催化劑的原位重構進行了綜述,突出了以往研究中被低估的這一關鍵問題。更加深入的研究將進一步揭示局部原子規模效應,強化重構催化劑在現實應用中的可行性。

此外,目前電催化劑原位重構的進展局限于現象觀察,還沒有對催化過程中催化劑的演化進行系統的理論研究。大部分已有的理論研究目的是討論催化劑表面上反應物與產物之間的關系,而不是“催化劑本身的變化”。研究重構效應的最終目的是通過對自重構過程的有效跟蹤,建立預催化劑、自重構過程和真實催化劑之間的系統理論,進而揭示催化劑原位重構的內在機理,預測催化劑重構的方向。特別是對于高過電位和酸性/堿性電解液等反應條件下陰極還原過程的動態演化,實驗技術難以實現原位表征。但通過控制計算條件和優化反應參數,機器學習可以模擬整個反應過程,預測電催化還原反應的動態演化,從理論分析中推斷重構機理。將原位研究與機器學習相結合是未來電催化研究的一個重要方向,有望大大提高研究效率。

最后,CO2RR 反應作為碳循環的一個基礎反應,其催化機理的研究已經取得一定進展,但催化劑在此過程中的變化決定了其穩定性,同時也是催化劑能否廣泛應用的關鍵。因此,認識CO2RR 電催化劑的重構效應對提高催化劑穩定性,設計實際應用的催化反應系統具有指導意義。