金屬-分子篩烷烴異構催化劑優化策略進展

郝建旗 ,滕加偉 ,周 健 ,王仰東 ,謝在庫

(1.中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208;2.中國石油化工集團有限公司,北京 100728)

在石油化工領域,將正構烷烴選擇性生成高價值的支鏈異構烷烴具有重要意義。例如,C4—C8低碳烷烴異構過程可以生成高辛烷值汽油,C8—C15異構過程則可以有效降低柴油以及噴氣燃料的凝固點,提升低溫流動性[1-2]。目前烷烴異構催化劑主要為金屬-酸雙功能催化體系,其反應路徑遵循典型的雙功能活性位點協同催化反應機理[3-4]。以金屬-分子篩雙功能催化劑催化正庚烷異構化反應為例(圖1),正庚烷分子優先在金屬活性位點上進行吸附活化,脫氫產生的庚烯中間體快速遷移至分子篩B酸活性位點上進行骨架異構化,形成異構烯烴中間體,隨后異構烯烴中間體再次遷移至臨近金屬活性位點加氫生成目標產物異庚烷,整個反應過程中涉及到中間體的形成以及擴散。在催化過程中,分子篩酸性活性位點同樣會引發烯烴中間體二次裂解,導致異構體目標產物的高效合成受到限制,如何最大限度地弱化酸性位點上的裂解副反應對于設計高效工業異構催化劑具有重要意義。本文首先簡述了烷烴異構化催化劑的發展歷程,隨后著重圍繞金屬-分子篩雙功能催化劑體系,總結歸納近年來抑制酸裂解副反應的常用策略,最后對金屬-分子篩雙功能催化劑結構優化設計、機理探索方面進行了展望。

圖1 金屬-分子篩雙功能催化劑上正庚烷異構化以及酸裂解反應路徑Fig.1 The scheme of n-heptane hydroisomerization and acid cracking reaction over bifunctional catalysts

1 烷烴異構化催化劑發展歷程簡述

催化劑是烷烴異構化技術的關鍵,其發展歷程見圖2。早在上世紀40年代,工業上已經開始在丁烷異構化裝置中使用Friedel-Crafts(F-C)型異構化催化劑。F-C 催化劑主要成分為氯化鋁或者溴化鋁,通過添加質量濃度5%氯化氫用于維持催化劑酸性,該體系優點是反應活性高,在低溫(65～100℃)下即可得到較高的異構化率,然而F-C型催化劑異構目標產物選擇性差,對設備腐蝕也較為嚴重,逐漸被金屬-酸雙功能催化劑所替代。

圖2 烷烴異構化催化劑發展歷程Fig.2 The developments on n-alkanes hydroisomerization catalysts

金屬-酸雙功能催化劑按照反應溫度進行劃分,可分為高溫型、中溫型以及低溫型,但是由于烷烴異構化過程具有可逆放熱的特性,目前國內外工業催化劑多為低溫型以及中溫型體系。低溫型金屬-酸雙功能體系發展于上世紀50年代左右,由F-C 型催化劑優化而成,以氯化氧化鋁作為酸性載體,金屬主要為鉑(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬。該類催化劑反應溫度低,副反應產物少,一次通過產物辛烷值可達到83～85,此類催化劑對原料適應性弱,硫、水等雜質含量需小于1 mg/kg,并且在反應過程中需要不斷補充氯化物以維持催化劑的酸性,設備腐蝕也較為嚴重。

基于此考慮,在上世紀60年代研究人員進一步發展了中溫型金屬-酸雙功能體系,由金屬和分子篩構成,具有原料適應性強、可再生、活性高等優點,且解決了低溫型體系腐蝕性強的問題,但是該類催化劑反應需在200℃以上,反應組成受到熱力學限制,一次性通過產物辛烷值保持在79～81。上世紀90年代,以為代表的固體超強酸體系逐漸受到研究人員的廣泛關注,該類體系具有可再生、酸強度高、環境友好等諸多優點,被認為是最有前途的異構化催化劑,盡管如此,仍需大量研究工作解決該類體系穩定性差、酸中心易流失等問題。

烷烴異構化催化劑種類豐富,但是目前來看,中溫型金屬-分子篩催化劑在烷烴異構化技術中依舊發揮著重要的作用,并具有較大的發展潛力。例如,最近,de Jong研究團隊針對中溫型金屬-分子篩體系,系統研究了雙中心緊密度效應[3],通過將鉑(Pt)活性中心選擇性落位于一維十元環孔道的HZSM-22分子篩孔口附近,達到異構體最優收率(64%)時Pt負載量僅需0.01%的質量比,相對工業催化劑降低了一個數量級,該代表性工作重新為高效經濟型金屬-分子篩雙功能催化劑的理性設計提供了新的思路,下文將著重圍繞此體系的優化策略進行綜述分析,并進行展望。

2 金屬-分子篩雙功能催化劑優化策略分析

中溫型金屬-分子篩雙功能催化劑包含有相互協同作用的金屬位點和分子篩酸性位點,其中金屬組分一般為Pt、Pd等貴金屬,而分子篩研究種類繁多,包括MFI[5]、BEA[6-7]、FAU[8-9]、MRE[10]、TON[11]、AFI[12]、AEL[13]、ATO[14]、AFO[15]等。

在正構烷烴異構化過程中,分子篩提供酸性位點用于中間體骨架異構,并基于獨有的拓撲結構、孔道以及酸性實現對產物分布的調控。然而,如果金屬位點功能性不足,導致無法形成足夠多的烯烴中間體,多余的分子篩酸性中心將導致酸裂解副反應的發生;另外,分子篩狹窄的微孔孔道會限制烯烴中間體的擴散過程,導致其與微孔孔道內的酸性位點過度接觸,進而引發裂解副反應。在目前的研究過程中,通過采用金屬活性位點功能性強化、分子篩微孔孔道疏通以及分子篩孔口酸催化機制高效利用等策略可以有效抑制酸裂解副反應。

2.1 金屬活性位點功能性強化

依據金屬-酸雙活性中心協同催化反應機理,金屬活性位點主要用于正構烷烴脫氫和異構烯烴加氫過程,強化金屬活性位點的脫氫-加氫功能,保證速率控制步驟為酸中心異構化反應是抑制酸裂解副反應的重要手段。針對金屬位點優化,并從降低催化劑生產成本方面考慮,研究人員主要圍繞提升貴金屬分散度、設計貴金屬-非貴金屬合金結構以及開發高活性非貴金屬體系等3個方面展開研究。

對于提高貴金屬分散度,采用真空輔助技術有助于解決Pt浸漬過程中金屬粒子遷移和聚集的問題。在浸漬金屬之前,使用真空輔助技術將分子篩孔道內多余的氣體排出,由于存在強的毛細管作用,Pt前驅體被有效捕獲于分子篩孔道中,最終形成的金屬粒徑尺寸只有1 nm 左右,實現了Pt的高度分散,金屬中心利用效率得以提升。在C16烷烴異構化過程中,V-0.15Pt/S-11催化劑上異構體選擇性高達94.4%(圖3)[16]。

圖3 (a)V-0.15Pt/S-11催化劑制備方法示意圖;(b)和(c)V-0.15Pt/S-11催化n-C16 異構化反應性能[16]Fig.3 (a)Procedure for the synthesis of V-0.15Pt/S-11;(b)and(c)The performance of n-C16 hydroisomerization for V-0.15Pt/S-11[16]

在雙金屬體系研究方面,Jao等[17]合成了一系列Ni-Pt/H-MOR 雙金屬雙功能催化劑,并將其用于正己烷和正庚烷異構化反應中,作者發現適量Ni的引入可以改善Pt的電子結構,加強金屬位點脫氫-加氫活性,抑制了酸中心裂解過程,多支鏈異構體選擇性顯著提升。Karthikeyan等[18]指出Ni組分的引入可以提升Pd的還原度以及分散度,在正辛烷異構化過程中,相比于單組分Pd/Y和Ni/Y 催化劑,Pd-Ni/Y上異構體選擇性明顯提升。針對Pt-Ni2P以及Pd-Ni2P體系,Yao等[19]合成了一系列Pt-Ni2P/H β雙功能催化劑用于正庚烷異構化反應,0.1Pt-30Ni2P/H β上異構目標產物選擇性達到91.5%。Zhang等[14]通過研究Pd-Ni2P/SAPO-31 體系,發現一方面Pd 和Ni2P 組分之間存在電子轉移,提升了雙金屬在SAPO-31載體上的分散度;另一方面Pd物種的存在會抑制Ni2P 組分的氧化,提高雙金屬的加氫-脫氫活性。在C16正構烷烴異構化反應過程中,0.05Pd-4Ni2P/SAPO-31催化劑經過100 h穩定性測試,轉化率和選擇性分別保持在80%和90%以上。

在制備雙金屬體系過程中,雙金屬比例需保持在合適的范圍。Karthikeyan等[20]指出在Pd-Ni/Y 體系催化正癸烷異構化反應中,Ni含量最多只能添加0.3%,更多Ni金屬的引入會阻礙金屬活性中心的還原,不利于異構體產物的生成。Eswaramoorthi等[21]發現在Pt-Ni/SAPO-11和Pt-Ni/SAPO-5催化正己烷異構化過程中,Ni含量最多只能維持在0.4%,如果超過0.6%,金屬粒徑尺寸將達到10 nm 左右,活性中心功能下降,裂解副反應過程加劇,導致目標產物異構體選擇性降低。

Ni與Pt同屬一族,被認為是Pt的最佳替代者。然而,相比于Pt,Ni具有較低的極化率,與分子篩孔壁之間的相互作用也更弱,導致其更容易發生遷移和聚集,形成大顆粒[2]。為了解決上述問題,研究人員開發了多種制備方法以求獲得具有高活性的Ni系催化劑,主要包括優化金屬前驅體[22]、選擇合適的浸漬液[23]以及使用高比表面積載體[24]等。Kim 等[25]通過使用納米尺寸的介孔分子篩作為酸性載體,由于存在介孔壁限域效應,Ni金屬的分散度顯著提升。在正十二烷烴異構化反應中,當Ni含量只有2.0%時,反應活性即可與1.0% Pt基催化劑相匹配。Lyu等[26]在合成Ni/SAPO-11催化劑時發現相比于水溶劑,使用乙醇作為溶劑時可以提升Ni金屬的分散度,金屬位點脫氫-加氫功能性得以加強,提高了正庚烷異構化反應中的目標產物選擇性。進一步,該團隊將Ni源和用于合成SAPO-11的前驅體進行研磨,經過高溫晶化處理后得到了Ni/SAPO-11雙功能催化劑,NiO 尺寸保持在2～4 nm,其正己烷異構化反應活性與Pt/SAPO-11相匹配,目標產物異構體選擇性達到93.7%[27]。

從電子構型看,Pt電子分布5d96s1,與之相比,Ni元素電子分布3d84s2,d軌道上含有兩個未配對電子,這也是導致Ni基催化劑低活性的原因之一。通過向Ni基體系中引入第二組分是優化Ni電子分布的常見策略[28-31]。Tian等[32]向Ni/SAPO-11中引入P元素,發現在NiP體系中由于P的配體效應,表現出與Ni元素不同的電子和幾何性質,其異構化性能更優。Wang等[33]通過引入Mo Ox第二組分制備得到了高分散的Ni-Mo/SAPO-11雙功能催化劑,結合XPS表征,作者發現MoOx和Ni之間存在著強烈的電子相互作用,Ni元素d軌道上的電子密度得以優化,其n-C16烷烴異構化活性可以與Pt基催化劑相匹配(圖4)。

圖4 (a)Ni-Mo/SAPO-11催化劑Ni 2p3/2 XPS譜圖;(b)n-C16 異構化反應活性[33]Fig.4 (a)Ni 2p3/2 XPS of Ni-Mo/SAPO-11;(b)The performance of n-C16 hydroisomerization[33]

2.2 分子篩微孔孔道疏通

分子篩狹小的空間孔道會限制中間物種的快速脫離,導致其與微孔內的強B酸位點過度接觸,引發深度裂解。采用微孔孔道疏通策略,合成含有微孔-介孔多級孔結構的分子篩可以有效縮短微孔孔道路徑、降低裂解副反應發生幾率。多級孔結構分子篩的合成方法一般包括原位合成法和后處理法。

原位合成法: 在分子篩晶化合成過程中,通過添加合適的模板劑可以原位引入多級孔結構[34-35]。Chen等使用二正丁胺(DBA)作為單獨的模板劑原位合成了含有多級孔結構的SAPO-5-DBA 酸性分子篩載體,與由傳統的三乙胺(TEA)模板劑合成的SAPO-5-TEA 相比,SAPO-5-DBA 具有更豐富的介孔孔道以及更多的酸性位,負載Pt金屬之后用于催化正庚烷異構化,目標產物收率顯著提升[12]。Jin等采用添加1,2,3-己三醇的策略合成了多級孔SAPO-11分子篩,負載Pt之后所形成的雙功能催化劑在正庚烷異構化反應中具有較好的催化活性以及目標產物選擇性。隨后,該團隊基于干凝膠晶化、定向組裝策略,分別在聚二甲基二烯丙基氯化銨和三(羥甲基)氨基甲烷模板劑作用下合成了具有多級孔結構SAPO-11分子篩,相比于微孔型Pt/SAPO-11催化劑,烯烴中間體在微介孔分子篩體系中的擴散速率明顯加強,相應的Pt/SAPO-11催化劑在正庚烷異構化反應中活性更優[36]。

除了使用特定模板劑,采用干膠轉化策略[37]、兩步晶化策略[38]以及晶種誘導-水汽輔助轉化法[39]等同樣可以原位合成多級孔的分子篩。Chen 等[39]首先在433 K 下將前驅體凝膠預先晶化24 h,得到SAPO-11晶種,隨后在水汽輔助下得到了含有多級孔的SISAC-SAPO-11分子篩。相比于傳統法得到的SAPO-11,SISAC-SAPO-11外表面積以及介孔體積更大、晶粒尺寸更小,其相應的Pt/SISAC-SAPO-11表現出較好的正庚烷異構化反應活性。

后處理法: 后處理法制備多級孔分子篩,使用堿處理脫硅的方式操作簡單,研究廣泛[40-41]。Martens等[42]通過對ZSM-22進行堿溶液脫硅以及后續HCl酸處理后,成功引入了二級孔道結構,加強了烯烴中間體的擴散,提升了Pt/ZSM-22 催化劑異構化反應活性。Sammoury 等[43]分別使用NaOH 溶液、NaOH-TBAOH 混合液和NaOH-TPABr混合液對Beta分子篩進行后處理。對比分析表明使用單獨的NaOH 堿溶液時,OH-優先攻擊分子篩表面,導致分子篩尺寸減小,而微孔孔道結構并未受到影響;使用NaOH-TBAOH 混合液時,由于TBA+在分子篩表面具有強的親和性,會對分子篩產生保護效應,OH-將只會對分子篩微孔孔道進行攻擊,盡管微孔體積有所提升,但是并未形成二級孔道結構;相比于以上兩種處理方式,使用NaOH-TPABr混合液時,弱親和性的TPA+僅僅只會保護部分分子篩表面不受到OH-攻擊,微孔孔道以及大部分分子篩將會受到OH-腐蝕,最終形成多級孔結構,提升了其在異構化反應中的活性。Pastvova等[44]采用堿-酸、酸-堿-酸以及NH4F-堿-酸等連續處理的方式分別得到一系列含有微-介孔多級結構的MOR 分子篩,并將其用于正己烷異構化反應的研究。表征以及反應評價結果表明,合適的后處理可以縮短12元環主孔道長度,并同時打開8元環邊帶的孔口,加強B酸活性中心的可接觸程度,目標產物的選擇性明顯提高。另外,將異構烷烴收率與可接觸B酸濃度進行關聯,兩者之間呈現良好的線性關系。

2.3 孔口酸催化機制高效利用

在烷烴異構化反應過程中,如果保證催化異構過程僅僅發生在分子篩孔口附近,則生成的烯烴中間物種或者異構體目標產物將可以快速從孔口位置脫離,避免其與微孔內部的強酸位點過度接觸,從而可以有效弱化酸裂解副反應?；谝陨戏治?研究人員通過采用孔道堵塞策略以及優化雙中心空間分布的手段以求最大程度發揮分子篩孔口酸催化機制。

微孔孔道堵塞:Niu等[45]將晶化合成的ZSM-22在Ar氣氛中煅燒,得到ZSM-22-C 分子篩,該過程可以將模板劑轉化為碳物種,用于堵塞分子篩微孔深孔道,相應的Pt/ZSM-22-C 催化劑上異構體選擇性顯著提升。Lv等[46]將晶化合成的ZSM-22在低溫350℃下煅燒得到ZSM-22-PF分子篩,表征結果顯示,ZSM-22-PF微孔孔道內部大部分B酸性位點被碳物種覆蓋,在正十二烷烴異構化過程中,只有少部分碳鏈可以進入ZSM-22-PF分子篩中,提高了孔口酸催化反應幾率,i-C12收率達到了89%(圖5)。

圖5 (a)Pt/ZSM-22-PF部分微孔孔道堵塞示意圖;(b) 不同溫度下的異構體收率[46]Fig.5 (a)Pt/ZSM-22-PF with partially filled micropore channels;(b)The isomer yield against the reaction temperature[46]

雙活性中心空間分布優化: 近期,de Jong研究團隊通過調控金屬-酸雙中心空間分布,發現當雙活性位點處于納米尺度接觸時,催化劑具有優越的異構化性能,而不是傳統意義上兩個活性中心越近越好[47]。進一步,該團隊采用具有一維十元環直通孔道的ZSM-22分子篩,通過控制金屬Pt選擇性落位于氧化鋁粘結劑或ZSM-22分子篩上,分別得到雙中心接觸距離處于納米尺度的Pt-Al2O3/ZSM-22 和亞納米尺度的Pt-ZSM-22/Al2O3,前者在催化正庚烷異構化中活性和目標產物選擇性更優[48]。關于納米尺度接觸性能優越性的原因,孔口酸催化機制起到重要作用: 當Pt中心落位于氧化鋁粘結劑上時,Pt金屬活性位點上產生的烯烴中間體優先在孔口附近發生酸中心異構過程,之后快速脫離微孔孔道并在臨近金屬位點進行加氫,該過程避免了烯烴中間體在微孔孔道內的富集,阻礙其與孔道內部酸性位點的過多接觸,裂解副反應過程得以抑制(圖6)。

圖6 Pt落位效應以及孔口酸催化反應示意圖[48]Fig.6 Schematicpresentation of poremouth catalysis[48]

3 金屬-分子篩催化體系未來展望

金屬-分子篩雙功能催化劑在正構烷烴異構化反應中彰顯了巨大優勢,然而隨著經濟、環保理念的不斷深入,設計出可以適應于未來綠色催化體系的高效金屬-分子篩雙功能催化劑仍面臨著重大挑戰;對催化劑的活性位點及其構效關系、中間體的形成和擴散、雙中心協同催化過程等機理研究方面的認知也不夠清楚和準確。

目前金屬-分子篩雙功能催化劑的合成、結構優化設計已經取得了長足進步,但是仍面臨著諸多問題。首先在金屬活性位點優化方面,眾多催化反應依然依賴于大量貴金屬的使用,從降低催化劑生產成本角度看,合成高分散度的貴金屬催化體系對于實現貴金屬的高效利用極為關鍵。然而分子篩功能化基團有限,高分散Pt基催化劑的高效合成面臨巨大困難。除此之外,多種非貴金屬體系由于具有合適的電子構型以及空間結構,在某些催化反應中活性可以與貴金屬體系相近,例如金屬碳化物、金屬磷化物等,但是其卻面臨著穩定性差、制備條件復雜等問題。隨著合成技術的發展,使用分子篩內嵌金屬的策略有望解決非貴金屬容易積聚的難題,該方法基于分子篩骨架錨定策略,可以實現金屬高度分散,保證了高效的活化效率以及穩定性。其次是分子篩載體的調控,雖然其微孔有助于實現產物擇型,但是其狹小的孔道會降低中間體的擴散速率,不利于反應高效進行。雖然開發含有微孔-介孔多級孔結構或者合成小尺寸的分子篩對于解決微孔孔道擴散問題有所幫助,但是卻也引起了骨架結構被破壞、骨架穩定性變差以及負載金屬顆粒容易積聚等問題。最后雙活性中心之間合適的匹配關系以及空間分布同樣對性能提升至關重要。目前一般采用簡單地控制雙組份顆粒尺寸的手段對雙中心空間緊密度進行調控,但是如何在更為精細的尺度上對空間距離進行調節以便獲得緊密度-性能全景圖還缺乏有效策略。在合成過程中,一方面要從目標反應的具體原理出發,另一方面也要考慮到催化劑體系的活性中心結構特征,尤其是分子篩組分的拓撲結構、微觀酸性環境以及吸附性質等對金屬中心結構的影響。

在機理探索方面,金屬-分子篩雙功能催化反應機理以及反應網絡認知尚不夠全面。例如,正構烷烴異構化反應中雙中心距離納米尺度優越性的本質原因是什么? 如何理解該過程中分子篩“孔口酸催化”機制等? 隨著催化科學研究的不斷深入,開發相匹配的新型檢測手段以及拓展傳統表征技術的應用范圍,對于實現從分子乃至原子水平動態解析催化機理顯得更加迫切?；诖?近年來原子分辨Cs-矯正掃描透射式電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope,STEM)技術、X 射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)、高場固體核磁技術、同步輻射紫外光電離質譜等新型表征技術得以快速發展。例如采用積分差分相位襯度掃描透射電子顯微鏡(iDPC-STEM)可以實現輕元素和重元素在各種光束敏感材料中一起成像,有效解決分子篩襯度弱的問題,并為時空間觀測反應分子提供了可能。除此之外,原位動態表征技術的開發、多種探測手段的聯用以及合理結合DFT 計算均有助于清楚理解雙活性位點在催化反應中的動態變化,深入理解反應過程。