多相催化中自由基及其反應的研究新進展

田 昊 ,徐冰君

(1.北京大學 化學與分子工程學院,北京 100871;2.北京分子科學國家研究中心,北京 100871)

多相催化過程可以降低反應溫度和提升產物選擇性,許多與人類社會發展密切相關的化工生產過程,例如合成氨、石油煉制以及合成氣轉化,都是在固體催化劑的幫助下實現的。多相催化的傳統模型將氣態或液態的反應物在固體催化劑表面進行反應的歷程分為5個步驟:1) 反應物從流體中擴散至催化劑表面附近(包含外擴散和內擴散);2) 反應物在催化劑表面吸附;3) 反應物在催化劑表面反應,轉化為產物;4) 產物從催化劑表面脫附;5) 產物從催化劑表面附近擴散至流體中[1]。其中的核心步驟是第2和3步,即反應物在催化劑表面的吸附和反應。對于最常見的雙分子反應A+B,根據A 和B在催化劑表面的吸附及反應性質的不同,可以根據經典的動力學模型進行描述(圖1): 當兩種反應物分子均在催化劑表面吸附,而后吸附的物種發生反應時,采用Langmuir-Hinshelwood模型描述催化反應動力學;當反應物之一發生吸附,另一種反應物不發生吸附直接與前者反應時,分析催化動力學則采用Eley-Rideal模型[1]。

圖1 多相催化雙分子反應的經典“吸附-反應”動力學模型和生成自由基的動力學模型的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the classical“ adsorptionreaction”kinetic model and the kinetic model of free radical formation in bimolecular reaction in heterogeneous catalysis

然而,在多相催化中,反應物在催化位點轉化為產物一般包含多個基元反應,此時在反應物與產物中間存在若干能量相對較低的反應中間體,當反應中間體在催化劑表面吸附較弱時,會發生脫附進入流體相中。如果這些脫附的反應中間體中含有不成對的電子,則相當于多相催化過程產生了自由基。自由基物種反應性質活潑,可以不依賴固體催化劑的活性位點直接與反應物發生反應,從而使反應動力學偏離經典的“吸附-反應”動力學模型(圖1)。上述反應中間體在催化劑表面發生脫附并產生自由基的情形常見于烷烴作為反應物或產物的反應中。這是因為烷烴分子是飽和的碳氫化合物,其中C—H 單鍵以及C—C單鍵的鍵能都較高,一般很難發生解離吸附,同時碳和氫的電負性相當,C—H 鍵的極性很小,無論是C—H 斷鍵還是C—C斷鍵都傾向于發生均裂,生成兩個含有不成對電子基團或原子。因此,若C—H 鍵活化反應的中間體發生脫附,通常會產生自由基物種。此外,自由基聚合是碳鏈增長的重要反應機理,多相催化中許多碳鏈增長過程都與自由基有關[2-3]。綜上所述,本文將以多相催化中的兩類重要反應類型,即碳氫鍵活化反應與碳碳鍵偶聯反應,作為討論對象,首先回顧多相催化中自由基反應研究的歷史,并介紹研究多相催化中自由基反應的實驗研究手段,然后總結目前研究中關于自由基反應對多相催化過程影響的認識,最后對這一領域未來的研究方向進行簡單的展望。需要指出的是,本文的討論主要是集中在傳統的多相熱催化領域,在近幾年興起的多相光催化、電催化體系中,也有很多關于自由基反應貢獻的研究與討論[4-8],本文的主要內容并不涉及這些領域。

1 多相催化中的自由基反應

1.1 早期的研究和認識

氧氣分子是一種穩定的雙自由基(·O ＝O·),O2作為反應物的許多非催化反應都是通過自由基機理進行的,例如燃燒。多相催化中早期關于氣相自由基在多相催化中的貢獻同樣是在O2作為反應物的選擇性氧化反應中觀察到的。Keulks及其團隊在鉬酸鉍催化的丙烯選擇性氧化反應中發現,在管式固定床反應器中,催化劑床層后的空體積對丙烯轉化率和產物分布具有很大影響,隨著催化劑床層后的空體積增大,丙烯轉化率逐漸提高,但目標產物丙烯醛的選擇性降低,CO 和CO2的選擇性升高,同時伴隨少量環氧丙烷的生成[9-10]。根據上述實驗現象,作者認為丙烯醛的生成反應是在催化劑表面進行的,而生成CO 和CO2的氧化反應則是一個表面引發的氣相自由基反應過程[9-10]。在這一過程中,自由基反應導致了副反應的發生,降低了多相催化的選擇性。

另一個早期關于多相催化中自由基反應的認識來自于另一個有O2參與的反應,甲烷氧化偶聯反應(Oxidative Coupling of Methane,OCM),即CH4在O2存在下反應生成C2H6以及C2H4的過程。降低反應物CH4和O2在催化劑床層的停留時間,可以發現C2H6是甲烷氧化偶聯反應的初級產物[11]。Nelson等[12]研究了Li/MgO 催化的CH4和CD4的氧化偶聯反應,結果發現乙烷產物只有C2H6、C2D6和CD3CH3這3種,乙烯產物只有C2H4、C2D4和CD2CH2這3種,且幾種產物的分布可以根據動力學同位素效應(Kinetic Isotope Effect,KIE)進行計算,初步說明了C2H6是通過氣相CH3·自由基的偶聯反應生成的,而C2H4是通過C2H6的氣相氧化脫氫反應產生的。

在上述兩個例子中,研究者們是通過一些間接手段,即改變反應器空體積以及同位素實驗,說明了可能存在的自由基反應。此類間接方法不依賴于儀器硬件,在實驗設計較為合理的前提下,可以為多相催化中自由基反應的存在提供實驗依據。然而,自由基反應存在最直接的證據仍然是自由基的捕獲和檢測,即直接通過實驗表征的手段。下面將介紹多相催化中直接檢測自由基物種的實驗技術。

1.2 多相催化中檢測自由基的實驗技術

1.2.1 質譜(Mass Spectrometry,MS)

質譜具有高靈敏度,在采用合適的進樣技術時,具備在線檢測自由基的能力。Robertson 等[13]在1949年首次報道了應用質譜檢測到CH4在1 000℃下,經過Pt表面時產生的CH3·自由基。然而,傳統的質譜采用電子碰撞(Electron-Impact,EI)電離技術,其帶來的強碎片化現象干擾了相同質荷比的分子與其他分子所產生的碎片之間的區分。

為更好地研究氣相自由基物種,逐漸開始有應用其他電離技術的文獻報道,特別是真空紫外光電離(Vacuum Ultraviolet Photoionization,VUV-PI)技術與激光共振增強多光子電離(Resonance Enhanced Multiphoton Ionization,REMPI)技術,與質譜聯用研究氣相自由基的工作[7]。激光共振增強多光子電離技術具有極高的分辨率,在同分異構小分子和芳香化合物大分子的區分上有較好的效果。但由于選擇規則的限制,激光共振增強多光子電離技術并不是一種檢測氣相自由基的通用實驗手段,更適用于研究特定的簡單體系,而不是多種組成的復雜反應體系[14]。相比之下,真空紫外光電離技術可以采用同步輻射光源,將其與分子束質譜聯用(Synchrotron Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectroscopy,SVUV-PIMS),可以實現最小化碎片干擾,通過改變光子能量,可以實現自由基物種的鑒定[15]。應用SVUV-PIMS技術進行自由基檢測的實驗結果將在后面的部分進行介紹。

對于光電離質譜相差比較大的同分異構體,SVUV-PIMS可以實現較好地區分。但當同分異構體之間的光電離質譜非常接近時,SVUV-PIMS技術的分辨率就不足以區分了[14]。為提高分辨率,可以采用成像光電子-光離子復合譜技術(Photoelectron Photoion Coincidence,PEPICO)(圖2)[16],即同時記錄光電子的動能以及來自于同一電離事件的光離子的延時,獲得質量選擇閾值光電子譜(mass-selected Threshold Photoelectron Spectra,ms-TPES)[14]。PEPICO 相比于SVUV-PIMS對同分異構體具有更高的分辨率,應用PEPICO 在多相催化中進行自由基檢測的實驗結果也會在后面的部分進行介紹。

圖2 用于多相催化中自由基檢測的PEPICO 反應器裝置[16]Fig.2 PEPICO reactor for free radical detection in heterogeneous catalysis[16]

1.2.2 其它技術

除質譜技術外,電子順磁共振(Electron Spin Resonance,ESR)、紅外光譜、激光激發的熒光光譜等技術在結構合理的檢測池輔助下也可以提供自由基結構的直接信息[17]。例如,Lunsford課題組應用基質隔離的電子順磁共振(Matrix Isolation Electron Spin Resonance,MIESR)技術在Li/Mg O 等一系列氧化物催化的甲烷氧化偶聯反應中檢測到了氣相中的CH3·自由基[11]。但是需要指出的是,上述表征技術運用到多相催化中的自由基檢測通常需要降低反應體系的壓力,進而可能使實驗結果偏離真實條件,并且一般只能檢測出濃度較高的自由基物種。

2 多相催化碳氫鍵活化中的自由基反應

2.1 烷烴氧化脫氫制烯烴

烷烴氧化脫氫生成烯烴反應的速控步驟一般為烷烴第一個C—H 鍵的斷裂。以丙烷為例,烷烴氧化脫氫的反應方程式為C3H8+O2C3H6+H2O。

烷烴氧化脫氫反應與烷烴完全燃燒反應的機理類似,而后者的反應機理已被證實為自由基鏈反應[18]。受此啟發,研究者們嘗試在丙烷氧化脫氫反應中引入自由基鏈反應,以提升其效率。Annamalai等[19]在丙烷氧化脫氫中引入了少量NO,對比了氣相NO 和V2O5固體催化劑對丙烷氧化脫氫反應產物分布和機理的影響。實驗結果顯示,NO 分壓與C3H8轉化率成正比,以NO 作為催化劑產物C3H6的選擇性在80%左右,C2H4是最主要的副產物,不同于以CO 和CO2為主要副產物的V2O5催化劑。研究者認為NO 在體系中以NO—NO2—HONO 的自由基鏈反應的形式產生具有強奪氫活性的OH·氣相自由基,從而驅動C3H8轉化。廈門大學王野課題組的研究發現,在HCl存在的條件下,CeO2對丙烷氧化脫氫反應具有良好的催化性能[20]。引入少量NiO 對CeO2的性質進行修飾,可以在773 K 下實現69%的丙烷轉化率以及80%的丙烯選擇性,丙烯的單程收率為55%。在沒有HCl存在的條件下,CO2為反應的主產物,其選擇性高達93%,這說明HCl在丙烷氧化脫氫制丙烯的過程中發揮了不可或缺的作用[20]。結合在拉曼光譜中觀察到的過氧化物物種),作者提出在CeO2表面氧缺位吸附的氧氣活化了HCl并生成了Cl·自由基物種,生成的Cl·自由基物種進而與C3H8反應活化C—H 鍵,并生成C3H6作為主產物[20]。

另一個在烷烴氧化脫氫反應中與自由基鏈反應存在顯著關聯的例子是h-BN。2016年h-BN 被報道具有烷烴氧化脫氫活性[21-22],Hermans課題組的后續研究表明,h-BN 催化的烷烴氧化脫氫中氣相反應對其活性有較大貢獻。首先,h-BN 催化烷烴氧化脫氫的產物分布與前文中NO 的結果類似,明顯不同于V2O5[23]。其次,固定催化劑h-BN 的質量,僅改變稀釋劑SiC和催化劑質量的比例,發現h-BN 的催化活性隨床層體積的增大而增大[24]。對此,Hermans課題組提出了一套自由基鏈反應機理對h-BN 的催化性質進行解釋[25]。氣相自由基鏈反應的觀點也受到了氣相燃燒自由基理論計算的支持[26]。徐冰君課題組以乙烷和丙烷的混合烷烴作為反應物,研究h-BN 催化的氧化脫氫過程[27]。結果表明,丙烷的存在可以顯著促進乙烷脫氫轉化的速率,在580℃下,少量丙烷的引入可以使乙烷的轉化率提高47%(圖3(a))。同時,固定乙烷分壓不變時,乙烷氧化脫氫速率對丙烷分壓的表觀反應級數為1(圖3(b))。這說明烷烴表觀的二級級數可以解耦為自由基引發劑和反應物兩種角色。選取環氧丙烷作為指示分子,采用程序升溫氧化的實驗方法對比丙烷和丙烯的性質,發現丙烷生成的環氧丙烷約為丙烯的5倍,說明由丙烷引發生成的活性物種是h-BN 體系中主要的奪氫氧化活性物種?；谏鲜鰧嶒灲Y果,研究者提出了基于氣相自由基鏈反應的h-BN 氧化脫氫機理,并采用穩態近似推導了烷烴轉化速率方程。由速率方程擬合得到的動力學參數能夠很好地匹配乙烷丙烷共氧化脫氫的實驗結果(圖3(c))[27]。

圖3 h-BN 催化的乙烷丙烷氧化共脫氫過程[27]Fig.3 Oxidative co-dehydrogenation of ethane and propane catalyzed by h-BN[27]

盡管自由基鏈反應可以解釋h-BN 以及大多數硼基催化劑在烷烴氧化脫氫中的實驗結果,但需要指出的是,目前這一理論仍存在許多不足,其中之一是缺少證明自由基存在的直接實驗證據。Zhang等[28]采用SVUV-PIMS試圖原位檢測h-BN 催化烷烴氧化脫氫中的活性自由基,然而僅檢測到了CH3·自由基,并沒有觀察到與硼物種或活性氧物種有關的自由基。這一領域與自由基反應的關聯仍有待進一步研究。

2.2 甲烷的官能化反應

甲烷中C—H 鍵的鍵能高達439.3 kJ·mol-1,甲烷的選擇性轉化被稱為催化領域的“圣杯”。利用自由基活潑的反應性,可以活化CH4中的C—H 鍵。Javier Pérez-Ramírez課題組研究了(VO)2P2O7和Eu OBr催化的甲烷氧溴化反應,應用PEPICO 光譜在反應中直接檢測到了Br·和CH3·自由基物種[16]。結合動力學分析以及DFT 的計算結果,研究者認為甲烷催化氧溴化反應主要由表面催化的HBr氧化反應和氣相中的CH4溴化反應組成。與非催化的甲烷溴化反應類似,甲烷與Br·自由基在氣相中的碳氫斷鍵反應是速控步驟。催化劑表面在這一過程中起到了再生HBr生成Br·和Br2的作用,從而抑制了自由基鏈反應中的鏈終止反應[16]。Ferdi Schüth 課題組發現以三氯異氰尿酸(Trichlroisocyanuric Acid,TCCA)作為氯化試劑,在Lewis酸的催化下,可以使CH4高效地轉化為CH3Cl[29]。在機械力搖動的輔助下,CH4和TCCA的反應溫度可以從200℃下降到90℃,CH3Cl的選擇性從66%提升為95%。作者提出了一套自由基鏈反應機理解釋TCCA的高活性和選擇性[29]。中科院大連化學物理所的包信和課題組在Fe催化的甲烷非氧化轉化的反應中引入氫的供體,即1,2,3,4-四氫萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene,THN)和苯,提升了CH4的轉化速率[30]。同位素實驗的結果表明,CH4轉化速率的提升是通過與H·自由基的均相反應實現的:H·+CH4H2+CH3·[30]。

3 多相催化碳碳鍵偶聯中的自由基反應

3.1 甲烷的氧化偶聯反應

甲烷氧化偶聯的催化機理目前已在多個催化體系中被證實是一個多相和均相反應共同存在的過程:CH4首先在催化劑表面的活性位點上活化生成氣相甲基自由基CH3·,隨后CH3·在氣相中發生均相的自由基偶聯反應生成C2H6,一部分C2H6會繼續發生脫氫反應生成C2H4[11,31]。近幾年隨著表征技術以及材料合成技術的發展,這一領域不斷有新的發現。中國科學技術大學黃偉新課題組利用SVUV-PIMS鑒別了甲烷氧化偶聯以及乙烷氧化脫氫反應中氣相中間物種[32]。在Li/MgO 催化劑的體系中,觀察到了CH2·、CH3·、C2H5·、CH3OO·、C2H5OO·、CH3OOH 以及C2H5OOH 等中間物種?；谏鲜鑫锓N的發現,研究者建立了甲烷氧化偶聯以及乙烷氧化脫氫的反應網絡[32]。在此基礎上,利用SVUV-PIMS研究了Li-MgO 在甲烷氧化偶聯反應中的構效關系[33]。結果顯示,Li的加入使Mg O 發生了重構,MgO{110}面四配位的Mg2+位點數量增加。Mg O{110}面四配位的Mg2+位點可以活化CH4生成CH3·自由基,并能避免甲基自由基的深度脫氫以及氧化的副反應[33]。Han等[34]將鐵橄欖石和石英通過熔融的方法將鐵位點高度分散地限域在方英石相(cristobalite)中合成了Fe@CRS催化劑。Fe@CRS催化劑在甲烷制烯烴、芳烴及氫氣的反應中實現了100 h的穩定運行,甲烷轉化率為5.8%～6.9%,C2選擇性為86.2%。計算結果表明,晶格限域的Fe位點相比于Fe3C更有利于CH3·自由基的生成及脫附,研究者認為C2等多碳產物是通過CH3·自由基在氣相中的偶聯反應生成的[27]。

3.2 甲醇制烯烴反應的碳鏈增長過程

Javier Pérez-Ramírez課題組應用PEPICO 光譜對分子篩催化的甲醇和一氯甲烷制碳氫化合物的過程在反應條件下進行了原位動態表征,以鑒別反應中間體物種[35]。結果顯示,甲基自由基物種同時存在于CH3OH 和CH3Cl轉化的反應路徑中,而烯酮中間體(C2H2O)只存在于CH3OH 轉化生成碳氫化合物的路徑中。研究者認為,CH3·自由基和C2H2O 兩種中間體對應著兩種碳鏈增長機理: 一種是通過CH3·自由基的甲基化反應實現碳鏈增長過程,這一機理是CH3Cl生成長鏈碳氫化合物的最主要機理;另一種是有C2H2O 重組反應參與的碳鏈增長機理,包含羥醛縮合、脫水以及含氧物種與CH3·自由基的甲基化反應等[35]。

4 總結與展望

在多相催化的研究中,由于經典的“吸附-反應”式模型帶來的影響,自由基反應的貢獻往往被忽略。如本文所述,在一些碳氫鍵活化以及碳碳鍵偶聯的反應中,體系中自由基反應對催化性質有較大影響,有時甚至主導了反應過程,固體催化劑在其中扮演自由基鏈反應引發劑的角色。多相催化中自由基反應的性質仍有待更加深入和廣泛的研究。在研究手段上,SVUV-PIMS、PEPICO 等技術已經在直接檢測自由基方面發揮了巨大作用,然而這些技術的檢測限和分辨率對于某些復雜體系、低濃度自由基仍存在不足,繼續發展能夠在真實反應條件下檢測或捕捉自由基的實驗技術將是推動這一領域取得實質進展的基礎和關鍵。