故宮院藏清代萬壽燈聯燙樣的染色工藝研究

張 云

（故宮博物院，北京 100009）

在中國，有節日期間掛燈籠表達喜慶的習俗，清代宮廷也有春節期間豎立天燈、萬壽燈的制度。萬壽燈制作復雜精美，且有燈聯，書有頌揚皇帝和美好祝愿的吉語。豎立天燈、萬壽燈是清代早中期過年最盛大的活動之一，也是清朝國力強盛的象征，直至道光二十年（1840）才被廢止。如今萬壽燈原物已散佚，只遺存燈座于丹陛上下[1]。

幸運的是故宮博物院收藏有萬壽燈聯燙樣，成為2019 年復原萬壽燈的重要依據[2]。在復原工程中，為了弄清萬壽燈聯的染色工藝，我們收集了院藏各種規格的燈聯燙樣（圖一），其材質皆為絲織品，對其染料和染色工藝進行了研究。

圖一 故宮院藏萬壽燈聯燙樣（大樣、中樣、小樣）

近年來對古代紡織品染料的研究逐漸深入，已經從傳統的薄層色譜、液相色譜、紅外光譜等技術轉而使用靈敏度和分辨率更高的色譜質譜聯用技術、拉曼光譜技術、光纖光譜技術等。超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜聯用（UPLC-QTOF MS）技術是近年來針對紡織品染料分析應用最廣泛的技術手段之一[3—5]。它兼具色譜的高分離效率和質譜的高分辨率，采用全信息串聯質譜（MSE）采集模式還能夠同時獲得各個化合物的準分子離子信息以及碎片離子信息，快速幫助分析化合物的結構，是非常有效的分析復雜基質中未知化合物的手段。

本研究采用UPLC-QTOF MS 結合MSE采集模式對萬壽燈聯燙樣進行了染料分析，以揭示其染色工藝。

一、實驗條件和采樣

1.儀器與試劑

儀器：美國Waters 公司的H-Class Xevo G2-XS 高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜儀；ACQUITY BEH C18 色譜柱，其填料粒徑1.7μm,色譜柱內徑2.1mm，長度為100mm；德國Merck公司的Milli-Q超純水系統。

試劑：美國Fisher 公司色譜級的甲醇（MeOH）、乙腈（ACN），北京化工廠分析純級乙二胺四乙酸二鈉（EDTANa2），美國Tedia 公司色譜純級甲酸（FA）。

2.樣品采集

采集文物自然脫落的絲線或者背面的紡線作為樣品，大樣（DY）、中樣（ZY）、小樣（XY）各種型號的燈聯燙樣普遍采集，包括黃色系樣品7 個、藍色系樣品9 個、紅色系樣品8個。

3.檢測前的樣品處理

取5mm 樣品置于1.5 mL 液相小瓶中，加入200μL 體積比為85∶5∶10 的甲醇（MeOH）、甲酸（FA）、10mmol/L 乙二胺四乙酸二鈉（EDTANa2）混合溶液，在75℃下超聲提取40 min，15000r/min 轉速下離心6min，用上清液氮氣吹干后，取50μL 體積比為1∶1 的乙腈（ACN）、水（H2O）混合溶液復溶。

4.超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜聯用分析條件

質譜條件：毛細管電壓正離子模式下設置為3 kV，負離子模式下為2.5kV；離子源溫度120℃；脫溶劑氣溫度450℃；脫溶劑氣流速800L/h；錐孔氣流速50 L/h；電離模式為電噴霧電離源正、負離子模式（ESI+和ESI-）；檢測模式為全信息串聯質譜（MSE）；鎖定質量數電離源（LockSpray）使用實時校正的化合物為亮氨酸腦啡肽，其在電噴霧電離源正、負離子模式下的精確質量數分別為m/z556.2776（+）和m/z556.2620（-），每30s 切換一次進行質量數的校正，質量數偏差＜5×10-6。

液相條件：流動相為兩相，A 相為0.1%甲酸水溶液，B 相為乙腈；采用梯度洗脫，其程序為95%A 和5%B（比例為體積比）保持0.5min 后在7.5min 內線性變化至5%A 和95%B，保持2.5min 后，在0.1min 內迅速變化至95%A 和5%B，保持1.4min 至程序結束；流動相流速為0.3 mL/min；柱溫為30℃；進樣量為5μL。相對穩定的保留時間是保證色譜準確分析的基礎，實驗過程中保證各個化合物的保留時間誤差在2%以內。

數據處理：采用Waters Masslynx 4.1軟件控制UPLC-QTOF MS 儀器系統，并對化合物精確質量數以及碎片離子數據進行采集、分析、管理和共享。

二、檢測分析

采用UPLC-QTOF MS 對樣品染料提取液進行分析。

實驗使用的檢測模式MSE由低能量模式和高能量模式組成：低能量模式下碰撞能量為0，獲得化合物的準分子離子峰；高能量模式下碰撞能量設置為20～40eV，可在一針進樣的情況下同時獲得化合物的準分子離子峰以及各個化合物的若干碎片離子。該方法非常適用于復雜基質中未知化合物的初步解析。

不同結構的化合物在質譜中的電離效果不同，如生物堿等含氮的化合物在正離子模式下可以電離且有較好的響應，而蒽醌類、查爾酮類等化合物在負離子模式下更容易電離。為避免遺漏特征染料化合物信息，每個樣品都在ESI+和ESI-兩個電離模式下進行數據采集。

24 個樣品的分析結果如表一所示。在此基礎上對每種顏色的纖維樣品的染料進行分析。

表一 萬壽燈聯燙樣染料特征化合物分析數據表

1.黃色纖維樣品的染料分析

以黃色系樣品DY-7 的檢測為例。在此樣品的染料提取液中有m/z611.16 的化合物檢出，碎片離子m/z303，經分析為蘆丁，又稱蕓香苷；還有異鼠李素-3-O-蕓香糖苷（m/z625.17）檢出：二者均為天然染料槐米的主要色素成分（圖二）。在5.15min 有m/z336.12的化合物檢出，碎片離子m/z292、m/z320，為小檗堿。

圖二 UPLC-QTOF MS ESI+模式下，DY-7黃色纖維染料提取液色譜分離圖（a）及對應染料特征成分質譜圖（b、c、d）

清代所用含有小檗堿的天然植物染料主要有黃檗、黃藤、黃連三種。除了小檗堿外，黃藤的主要生物堿是巴馬汀，黃連主要的生物堿是黃連堿，該樣品中并未有這兩種物質檢出，所以可排除黃連和黃藤，樣品里的小檗堿來源為黃檗。

黃檗又稱黃柏，其樹干和樹皮都能作染料。在中國主要有兩個種屬，即分布于東北、華北地區的關黃柏和分布于四川、云貴等地區的川黃柏?；泵资嵌箍浦参锘睒涓稍锏幕ɡ?，用于染色的槐米主要源于國槐。染色前一般要經過炒制，使染色更穩定、更牢固、更鮮艷?；泵缀忘S檗都是清代常用的黃色染料，在前人的紡織品染料研究的報道中也經常出現，可單一使用，也可套染使用[6，7]。在此樣品中，黃檗和槐米同時檢出，說明DY-7的黃色是用槐米和黃檗套染而成。

在ZY-1、XY-1、XY-2、XY-4、XY-7等黃色纖維樣品中同樣檢測出了槐米和黃檗的特征成分，因此這6 個黃色纖維樣品都是由黃檗和槐米共同染色的。XY-5 樣品只有小檗堿檢出，且無其他特征染色成分，因此該樣品是由黃檗單獨染色而成。

2.藍色纖維樣品的染料分析

以藍色系樣品DY-6 的檢測為例。由表一，此樣品染料提取液在UPLC-QTOF MS ESI+模式下，有不同保留時間的m/z263.08的色譜峰出現。6.84min和7.15min 碎片離子基本相同，但他們的紫外-可見光最大吸收波長不同，6.84min 化合物的紫外-可見光最大吸收波長在607nm，7.15min 化合物的紫外-可見光最大吸收波長在539nm（圖三，嵌入圖）。靛藍的紫外-可見光最大吸收波長在610nm左右，靛玉紅的紫外-可見光最大吸收波長在540nm 左右[6—7]，因此可以判斷6.84min 的化合物是靛藍，7.15min 的化合物是靛玉紅。5.12min 的m/z263.08 的峰面積較?。▓D三，b），說明其相對含量較低，該化合物在以往的染料分析中報道較少，經分析并與標準品對照，發現其為靛藍的同分異構體——異靛藍。這幾個化合物均是天然染料靛藍的主要染色成分，靛藍顯藍色，靛玉紅是深紅色，異靛藍為棕紅色，因此植物靛藍染料的藍色調主要源于其中的靛藍化合物。

圖三 UPLC-QTOF MS ESI+模式下，DY-6藍色纖維染料提取液中小檗堿（a）和靛藍及其同分異構體（b）的提取離子流圖（嵌入圖分別為靛藍和靛玉紅的紫外-可見吸收光譜圖）

靛藍的來源有木藍、馬藍、蓼藍、菘藍等，古代統稱為藍草?！洞蟠鞫Y記·夏小正》中記載：“五月，啟灌藍蓼”，說明早在夏朝我國已有制備、使用靛藍的工藝[8]。靛藍的上染方式與其他染料不同，需要經歷氧化還原反應，即藍草中的無色糖苷在酶的作用下斷裂還原為可溶于水的吲哚酚，上染后在空氣的作用下迅速氧化為吲哚氧基，隨后大部分的吲哚氧基進一步氧化二聚化形成不溶于水的靛藍，少部分的吲哚氧基與靛紅作用生成靛玉紅[9]。

此外，該樣品中還有小檗堿檢出，而無巴馬汀及黃連堿，說明染色過程中還使用了黃檗。根據檢測結果判斷，該藍色纖維是由靛藍和黃檗套染而成的。據《天工開物》記載，染蛋青色“黃檗水染，然后入靛缸”，染豆綠色“黃檗水染，靛水蓋”[10]。不同色調采用的染料相同，說明古人可能通過染料的配比或漂染次數對色彩進行控制，也說明了黃檗和靛藍套染的方法是古代十分常見和成熟的染藍綠色調的方法。而DY-6 樣品染料提取液中，靛藍的相對含量（響應峰面積257073）是小檗堿（響應峰面積52987）的5倍左右，也能解釋為何該纖維從視覺上更多地呈現藍色調而非偏黃綠色調。

ZY-2、ZY-3、DY-5、DY-8、DY-14、XY-3、XY-8 的藍色經分析與DY-6 的染料特征相同，也是黃檗和靛藍套染而成。而XY-6的藍色樣品中只檢測到靛紅、靛玉紅及微量的靛藍，并未有其他黃色染料特征成分，說明該樣品是單獨由靛藍染色而成。值得注意的是，XY-3、XY-6、XY-8 樣品中靛藍化合物相對含量都遠低于靛玉紅，紫外光是靛藍氧化褪色的主要因素，光照與高溫結合更加速了靛藍的降解[11]。靛藍和靛玉紅的分子內都有氫鍵，其作用是保持化合物結構穩定，從而使染色織物不易褪色，靛玉紅分子中的氫鍵強度略大于靛藍，因此靛玉紅的穩定性要強于靛藍[12]。

3.紅色纖維樣品的染料分析

以紅色系樣品DY-4 的檢測為例。其紅色纖維在ESI+模式下有小檗堿、藥根堿、羥基小檗堿、黃柏堿等檢出（圖四，a），說明其在染色過程中使用了黃檗。此外，在ESI-模式下檢出m/z909.21 特征離子，碎片離子為m/z 287、m/z501和特征離子m/z269.04，碎片離子m/z151、m/z117（見表一），為紅花甙、芹菜素（圖四，b），均是紅花的主要成分。紅花甙為紅花的標志性染色化合物，其對環境影響敏感，容易發生老化降解，導致織物褪色。該樣品在3.87min 和4.30min 分別有m/z477.10（C22H22O12）和m/z449.10（C21H22O11）的C-葡萄糖基醌查爾酮化合物檢出，其為紅花甙的降解產物（圖四，b）。紅花和黃檗特征成分的檢出說明該紅色是由黃檗和紅花套染而成。同樣的結果在DY-2、DY-3、DY-9、DY-10、ZY-4、ZY-5、XY-9 樣品檢測中都有發現，說明它們都是由紅花和黃檗套染而成。

圖四 DY-4紅色纖維染料提取液在UPLC-QTOF MS ESI+（a）和ESI-（b）模式下測得的染料特征化合物的色譜分離圖

明清時期利用紅花和黃檗套染紅色的紡織品案例非常多[5—7]，清代織染局檔案記載染魚紅和紅會用紅花和黃檗套染[13]。當時為了節約成本，減少紅花的使用，會先用黃檗進行打底染色[14]。雖然紅花中染紅色的紅花甙成分要低于染黃的紅花黃，且提取紅花染料的生產工藝也略復雜，但紅花染色無需媒染劑，且染出的色澤比茜草鮮艷，比蘇木色牢度高，是清代的常用染料。

值得注意的是，DY-3 樣品紅色褪色嚴重，從外觀上看，已經接近于黃色略帶橙調，DY-4 紅色輕微褪色，還是比較正的紅色（圖五）。通過DY-3 與DY-4 色譜圖可以看出兩者染料成分的相對變化：DY-3 在5.21min 紅花特征物質紅花甙（m/z909.21）幾乎消失，4.30min 化合物的峰面積也明顯降低，而4.42min化合物的峰面積明顯升高（圖六），說明嚴重的褪色導致了更多染料化合物成分相對含量的變化，經分析4.42min 化合物為m/z562.16，其元素組成可能為C41H23O3。

圖五 DY-3、DY-4樣品呈色對比

圖六 UPLC-QTOF MS ESI-模式下，DY-4紅色纖維染料提取液的色譜分離圖（a）和DY-3褪色紅色纖維染料提取液的色譜分離圖（b）

值得注意的是，黃色和藍色中檢出黃檗的樣品中只有黃檗的特征成分小檗堿檢出，并未有其他生物堿物質檢出，而紅色樣品除了小檗堿還有巴馬汀等檢出，這說明紅色樣品與藍色、黃色樣品中所使用的黃檗的來源可能不同。根據文獻報道，只檢出小檗堿而無巴馬汀說明其來源于川黃柏，有其他生物堿檢出說明其來源于關黃柏[4，15]。這也間接說明清廷在燈聯燙樣染色方面對于同種染料的來源是有選擇的。

結 論

利用UPLC-QTOF MS 對故宮院藏的3種不同規格的萬壽燈聯燙樣的紅、黃、藍絲線上的染料進行分析后得出：黃色有的是用單一黃檗染成，也有的是用槐米和黃檗套染；藍色有的是用靛藍染色，也有的是用靛藍和黃檗套染；紅色均為黃檗和紅花套染所得。在褪色嚴重的紅花染色樣品中發現的降解產物也可以作為特征標志物進行染料的鑒定。這一系列染料配方雖然簡單，但染出的色調有異，另外在黃檗的使用上對其原料來源也有選擇，體現出清代宮廷匠人染色技藝的嫻熟。本研究為了解萬壽燈聯燙樣的染色工藝及后續的保護和修復工作提供了科學依據。

致謝：故宮博物院陳楊老師、崔箏老師為本研究提供樣品支持，在此表示感謝。