對二氯苯和N-甲基-4-氨基丁酸鈉的反應動力學

尹 紅， 申 堯， 陳志榮， 袁慎峰， 賈艷宇， 蔣 杰， 李沃源，賈錦波， 鄧杭軍， 李 鵬， 竹 弘， 周銀娟

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院， 浙江 杭州 310058;2. 浙江省智能生物材料重點實驗室， 浙江 杭州 310058;3. 浙江新和成特種材料有限公司， 浙江 上虞 312369; 4. 浙江新和成研究院， 浙江 新昌 312599)

1 前 言

聚苯硫醚(PPS)因優異的耐熱性和耐化學腐蝕性而廣泛應用[1-3]。PPS 通過硫化鈉法生產，即硫化鈉和對二氯苯(DCB)在極性非質子溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中于高溫高壓下聚合[4]。聚合前的脫水過程中硫化鈉水解生成硫氫化鈉和氫氧化鈉，后者和NMP 反應生成N-甲基-4-氨基丁酸鈉(SMAB)，SMAB與硫氫化鈉形成復合物SMAB-NaSH，該復合物在高溫下能溶解于NMP、使得含硫單體溶解、進而聚合反應在均相體系中進行[5]。然而SMAB 會和DCB 中的氯原子或者PPS 分子鏈的氯端基發生取代反應，導致 DCB 轉化率降低、PPS 鏈增長終止[5]。Gies 等[6]用基質輔助激光解析電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)分析PPS端基，檢測到端基為SMAB的PPS分子鏈。Fahey等[7]采用高效液相色譜(HPLC)在PPS 濾液中檢測到SMAB 與DCB 的取代反應產物N-甲基-N-(4-氯苯基)-4-氨基丁酸鈉(p-SCMAB)。此外，Fahey 等[5，8]通過小分子反應模擬和計算機模擬研究PPS 鏈增長和環化反應的動力學，測得SMAB 與DCB 取代反應的活化能為167.43 kJ·mol-1。然而，Fahey 等人僅用氣相色譜追蹤了DCB 濃度隨反應時間的變化，沒有研究反應產物組成，也沒有涉及DCB 的水解及其他副反應。

DCB 與SMAB 的反應[9]過程比較復雜，包括兩類反應：SMAB 取代DCB 氯原子的相關反應，DCB水解的相關反應；涉及的反應機理也有兩種：芳香親核加成-消除(SN2Ar)機理和芳香炔中間體機理?；诜磻^程分析，作者研究了反應產物N，N'-二甲基-N，N'-(1，4-亞苯基)-4，4'-二氨基二丁酸鈉(para-d-SPMAB)和N，N'-二甲基-N，N'-(1，3-亞苯基)-4，4'-二氨基二丁酸鈉 (meta-d-SPMAB)(一對位置異構體，本研究視為同一類產物，記為d-SPMAB)、N-甲基-N-(3-氯苯基)-4-氨基丁酸鈉(m-SCMAB)、N-甲基-N-(4-氯苯基)-4-氨基丁酸鈉(p-SCMAB)和對氯苯酚鈉(p-SCP) 的生成反應動力學。

2 實驗部分

2.1 材料

NMP(阿拉丁公司，質量分數w=99.5%)；DCB(麥克林試劑，w=99%)，DCB 標準樣品(麥克林試劑，w=99.9%)，對氯苯酚標準樣品(麥克林試劑，w=99.5%)，水(麥克林試劑，HPLC 級)；氫氧化鈉(國藥集團，w=96%)；SMAB 通過NMP 與氫氧化鈉水溶液反應制備[9]；甲醇(HPLC 級)。

2.2 實驗

將0.1 mol DCB、一定量的SMAB 以及600 g NMP-H2O(水物質的量nH2O=0～1.5 mol)投入1 L 高壓反應釜，向釜內鼓泡通氮氣20 min 以置換釜內空氣[10]。升溫到設定溫度(PPS 聚合反應溫度范圍)后開始計時，保溫反應12 h 以上，每隔1 h 取樣，準確稱取約0.2 g 樣品、加入HPLC 甲醇定容至10 mL，然后用于HPLC 檢測。

2.3 分析方法

SMAB 的濃度計算詳見3.1，其余含苯環物質采用HPLC 檢測并用外標法計算濃度。DCB 和p-SCP的標準物質可通過商業購買獲得；4，4'-二氯二苯醚(p-CPE)的標準物質根據Maiti 等[11]報道的方法制備。p-SCMAB 的標準物質根據Chen 等[12]、Dombrowski 等[13]報道的方法制備；m-SCMAB 和d-SPMAB 的標準物質從DCB 和SMAB 的反應產物中分離得到[9]。

HPLC 分析儀器及條件[9]如下：

儀器：島津Prominence LC-20A，配備SPD-M20A 二極管陣列檢測器；色譜柱：島津Shim-pack VP-ODS，260 mm×4.6 mm；流動相：甲醇和0.01 mol·L-1的磷酸二氫鉀緩沖溶液(用磷酸調節pH=2.6)；洗脫方法：梯度洗脫；進樣量：10 μL；柱溫：40 ℃；檢測波長：265 nm。數據處理軟件：LCsolution。

通過標準曲線計算得到稀釋樣品中物質i的濃度ci，根據式(2)計算得到反應器中物質i的實際濃度Ric。

式中：ci為稀釋樣品中任一芳氯物質i的濃度，mol·L-1；Mw，i為物質i的摩爾質量，g·mol-1；Vi為稀釋后樣品的體積，Vi=0.01 L；V為反應溶液體積，L；m為用于稀釋的樣品質量，g；mt為加入反應器的物料總質量，g。

3 動力學模型與動力學方程

3.1 SMAB 的定量

DCB 與SMAB 反應過程中SMAB 取代氯原子的反應和DCB 的水解反應都釋放質子氫，而質子氫無法穩定存在于堿性反應環境。Fahey 等[5]認為SMAB 不僅是親核反應底物，也是質子捕捉劑，但他們沒有提及SMAB 與質子氫作用的機理。SMAB 捕獲質子后轉變為共軛酸N-甲基-4-氨基丁酸(MABA)，由于氨基具有較強的親核性，MABA 容易環化[14]，生成溶劑NMP，同時將高反應性的質子轉化為水，推動DCB 的親核反應正向進行。因此，反應體系中取代1 個氯原子消耗2 分子SMAB。忽略體系中的微量反應，得時間t=0 時SMAB 的濃度cSMAB，0：

式中：cSMAB，input為SMAB 的投料濃度，mol·L-1；cp-SCP，0、cd-SPMAB，0、cp-SCMAB，0、cm-SCMAB，0分別為t=0 時p-SCP、d-SPMAB、p-SCMAB、m-SCMAB 的濃度，mol·L-1。

再根據DCB 的消耗量，得到反應過程中時間t=j(j=1，2，3……) h 時SMAB 濃度cSMAB，j：

式中：cDCB，0為t=0 時DCB 的濃度，mol·L-1；cDCB，j為t=j(j=1，2，3……) h 時DCB 的濃度，mol·L-1。

3.2 動力學模型

鑒于DCB 與SMAB 反應過程和產物組成比較復雜，研究發現產物如三聚醚和脫氯產物的生成量非常低[9]，故動力學模型中不予考慮，僅考察d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB 和p-SCP 的生成反應動力學。

DeWit 等[15]發現含有MABA 結構片段的物質在室溫、中性溶液中環化反應的半衰期小于10 s，可以推測，高于200 ℃、堿性環境中，SMAB 捕獲質子氫轉變為MABA 后環化生成NMP 和水的反應極快，不是DCB 和SMAB 反應過程的速率控制步驟。建立動力學模型時忽略SMAB 與質子氫的反應。同樣DCB 水解產物對氯苯酚和SMAB 反應生成p-SCP 的速率也非?？?，建立動力學模型時對氯苯酚的濃度視為零、p-SCP 視為DCB 水解反應的直接產物。

DCB 與SMAB 反應過程中存在SN2Ar 機理和芳香炔中間體機理[9]。按SN2Ar 機理進行的反應中芳氯和親核底物碰撞形成σ絡合物的過程是速率控制步驟[16]，之后的質子轉移等步驟可忽略。故建立動力學模型時，將芳氯的SN2Ar 親核取代簡化為一步碰撞反應。

芳香炔的生成過程包括SMAB 奪取苯環上與氯相鄰的質子氫形成碳負離子、碳負離子上的氯攜帶負電荷離去生成芳香炔，這兩步都可能成為速率控制步驟[17]。然而，SMAB 的堿性不強，故將其奪取芳氯質子的過程視為芳香炔中間體生成反應的速率控制步驟，在動力學模型中將芳香炔的生成簡化為芳氯和SMAB 的一步碰撞反應。

產物d-SPMAB 可能是p-SCMAB 或者m-SCMAB 由芳香炔中間體生成。由于反應體系中p-SCMAB的量遠高于m-SCMAB，p-SCMAB 只生成一種芳香炔中間體Aryne2(結構見圖1)，SMAB 在Aryne2 的a、b兩個位點發生加成反應的概率幾乎相同[18]，如果d-SPMAB主要由p-SCMAB生成，則最終對位d-SPMAB即para-d-SPMAB 和間位d-SPMAB 即meta-d-SPMAB 物質的量比應該接近1:1。然而體系產物的LC-MS分析結果表明para-d-SPMAB 和meta-d-SPMAB 物質的量比為1:1.6，說明d-SPMAB 主要源自m-SCMAB。建立動力學模型時忽略p-SCMAB 生成d-SPMAB 的反應、d-SPMAB 視為僅由m-SCMAB 反應生成。

圖1 DCB 與SMAB 反應動力學模型Fig.1 Kinetic models for reaction of DCB with SMAB

基于上述分析與簡化，得到圖1 所示的DCB 與SMAB 反應動力學模型，圖中k1、k2、k3……k13分別表示對應反應的反應速率常數。

3.3 動力學方程

首先推導d-SPMAB 的生成速率方程。HPLC 檢測發現d-SPMAB 的對位和間位異構體無法分離，d-SPMAB 的生成速率是para-d-SPMAB 和meta-d-SPMAB 的生成速率之和，即

式中：cd-SPMAB為d-SPMAB 的濃度，mol·L-1；cpara-d-SPMAB為para-d-SPMAB 的濃度，mol·L-1；cmeta-d-SPMAB為meta-d-SPMAB 的濃度，mol·L-1。

根據質量作用定律，para-d-SPMAB 和meta-d-SPMAB 的生成速率分別為

式中：cSMAB為SMAB 的濃度，mol·L-1；cAryne2為中間體Aryne2 的濃度，mol·L-1；cAryne3為中間體Aryne3的濃度，mol·L-1。

將式(6)和 (7)代入式(5)，得

芳香炔中間體Aryne2 和Aryne3 的生成速率分別為

式中：cm-SCMAB為m-SCMAB 的濃度，mol·L-1。

由于芳香炔中間體反應活性高[17]，根據穩態假設，分別令式(9)和 (10)等于零，得

將式(11)和(12)代入式(8)，得到d-SPMAB 的生成速率：

對式(13)積分得

令

式中：Yd表示d-SPMAB 濃度隨反應時間t的積分值，mol·L-1；Xd表示m-SCMAB 與SMAB 濃度乘積隨反應時間t的積分值，mol2·L-2·h；kd為d-SPMAB 生成反應的表觀反應速率常數，L·mol-1·h-1。將Yd對Xd作圖，可得斜率為kd的直線。

根據質量作用定律，m-SCMAB 和p-SCMAB 的生成速率可表示為

式中：cDCB為DCB 的濃度，mol·L-1。

芳香炔中間體Aryne1 的生成速率可表示為

式中：cH2O為水的濃度，mol·L-1；cAryne1為中間體Aryne1 的濃度，mol·L-1。

根據穩態假設，令式(17)等于零；Aryne1 的2 個加成位點的反應速率相同[18]，即k4=k5，k6=k7；得

由于SMAB 的親核性遠大于水，m-SCMAB 的生成量遠大于間氯苯酚鈉，這意味著，忽略這一項、令并代入式(18)，得到Aryne1 的濃度：

式中：kAr為DCB 生成中間體Aryne1 的表觀反應速率常數。

將式(13)和(19)代入式(15)，得

令

得

式中：cm-SCMAB，all為所有由芳香炔中間體機理生成的m-SCMAB 的濃度，mol·L-1。對式(21)積分得

令：

式中：Ym表示cm-SCMAB，all隨反應時間t的積分值，mol·L-1；Xm表示DCB 與SMAB 濃度乘積隨反應時間t的積分值，mol2·L-2·h；km為m-SCMAB 生成反應的表觀反應速率常數，L·mol-1·h-1。用Ym對Xm作圖，可得斜率為km的直線。

將式(19)、(20)和k4=k5代入式(16)，有

令

代入式(23)得

式中：cp-SCMAB，SN2Ar為所有由SN2Ar 機理生成的p-SCMAB 的濃度，mol·L-1。對式(24)積分得

令：

式中：Yp表示cp-SCMAB，SN2Ar隨反應時間t的積分值，mol·L-1；kp表示p-SCMAB 生成反應的表觀反應速率常數，L·mol-1·h-1。將Yp對Xp作圖，可得斜率為kp的直線。

根據質量作用定律，p-SCP 的生成速率可表示為

忽略低濃度產物，則4，4’-二氯二苯醚(p-CPE)的生成速率可表示為

式中：cp-CPE為p-CPE 的濃度，mol·L-1；cp-SCP為p-SCP 的濃度，mol·L-1。

將式(19)和(27)代入式(26)，令

得

式中：cp-SCP，all為所有p-SCP(包括轉化為p-CPE 的部分)的濃度。對式(28)進行積分得

通常反應生成的水的量遠小于反應前加入的水的量，式(29)中cH2O可視為常數，令

式中：YSCP表示cp-SCP，all隨反應時間t的積分值，mol·L-1；XSCP表示DCB濃度隨反應時間t的積分值，mol·L-1·h；kSCP表示p-SCP 生成反應的表觀反應速率常數，h-1。將YSCP對XSCP作圖，可得斜率為kSCP的直線。

4 結果與討論

本研究建立動力學模型后通過質量作用定律和穩態假設得到了主產物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB 以及p-SCP的生成速率及其濃度隨時間的變化表達式。運用實驗數據進行線性擬合獲得相關動力學模型參數，并探討反應溫度、SMAB 與DCB 物質的量比nSMAB:nDCB、體系水含量nH2O對反應的影響。0.1 mol DCB 與 0.2 mol SMAB 在 600 g NMP-H2O(nH2O=1 mol)中于260 ℃下反應，測得典型的濃度-時間曲線如圖 2 所示，圖中cproduct為產物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB、p-SCP 的濃度。

圖2 典型的濃度-時間曲線Fig.2 Typical concentration-time curves

4.1 反應溫度

0.1 mol DCB 與0.2 mol SMAB 在600 g NMP-H2O(nH2O=1 mol)中分別于240、260、270、280 ℃下反應，主要產物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB 和p-SCP 的生成反應動力學方程的擬合結果如圖3 所示。反應初期，Yα(α= d，m，p 和SCP)和Xα呈良好線性關系，表明動力學模型和動力學方程很好地描述了反應過程。反應溫度較高時，反應后期因副反應大大增多而使得反應偏離動力學模型和動力學方程的描述對象與范圍，Yα和Xα逐漸偏離線性關系。擬合直線斜率為相應的表觀反應速率常數，表1 顯示了不同溫度下各產物生成反應的表觀反應速率常數。如圖 4 所示，采用阿倫尼烏斯方程進行數據處理，得到各反應的表觀活化能(見表2)。表中，δ為擬合直線的斜率，；A為指前因子，h-1；Ea為活化能，kJ·mol-1；T為熱力學溫度，K；R為理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；R2為相關系數。

表1 不同溫度下的表觀反應速率常數Table 1 Apparent reaction rate constants at different temperatures

圖3 不同反應溫度下動力學方程的擬合結果Fig.3 Fitting results by kinetic integral equations at different reaction temperatures

圖4 ln k-1/T 圖Fig.4 ln k-1/T plot

表2 各生成反應表觀活化能Table 2 Apparent activation energies of different product formation reactions

表2 的表觀活化能從高到低依次為DCB 與SMAB 經由芳香炔中間體反應的反應活化能、DCB 經由SN2Ar 機理水解的活化能、DCB 與SMAB 經由SN2Ar 機理反應的活化能，由此可推知聚合制備PPS 時SMAB 與PPS 氯端基經由芳香炔中間體機理反應的活化能大于經由SN2Ar 機理反應的活化能。Fahey 等[5]已證明PPS 鏈增長反應活化能遠低于SMAB 與PPS 氯端基經由SN2Ar 機理反應的活化能。因此，相比于PPS 鏈增長反應，聚合反應過程中PPS 氯端基通過芳香炔中間體機理發生反應的概率非常低、可忽略不計。但是，正如表1 所示，DCB 與SMAB 經由芳香炔中間體機理反應的表觀反應速率常數隨溫度的變化速率較大，如果反應溫度過高，這個反應發生的概率將大大增加。此外，DCB 水解反應活化能高于DCB與SMAB 經由SN2Ar 機理反應的活化能，說明PPS 氯端基更容易被SMAB 取代而不是水解生成酚端基。如果聚合反應溫度過高，更多的PPS 氯端基將被SMAB 取代或者水解生成酚端基，導致PPS 的氮含量和氧含量升高。

4.2 SMAB 與DCB 物質的量比

研究發現SMAB 與DCB 物質的量比nSMAB:nDCB越大，反應越快[9]，但nSMAB:nDCB對反應機理的影響未知。0.1 mol DCB 分別與0.1、0.15 或0.2 mol 的SMAB 在600 g NMP-H2O(nH2O=1 mol)中于260 ℃下反應，主要產物生成反應動力學擬合結果如圖5 所示。對于d-SPMAB、m-SCMAB 和p-SCMAB 的生成反應，nSMAB:nDCB對直線斜率的影響不顯著、反應速率常數幾乎相同，表明nSMAB:nDCB對這些反應機理的影響不顯著。對于DCB 水解生成p-SCP 的反應，nSMAB:nDCB較小時，YSCP和XSCP僅在反應初期呈線性關系。隨著反應進行，YSCP隨XSCP的增長變慢甚至停止。隨著SMAB 的消耗，體系堿性逐漸降低，DCB 水解反應逐漸變慢，直至體系堿性不足以催化DCB 水解。由于反應動力學模型沒有考慮SMAB 的催化作用，因此YSCP對XSCP的擬合直線的斜率不同。

圖5 不同SMAB 與DCB 物質的量比下動力學方程的擬合結果Fig.5 Fitting results by kinetic integral equations at different molar ratios of SMAB to DCB

4.3 水含量

0.1 mol DCB 與0.2 mol SMAB 在600 g NMP-H2O(nH2O分別為0、0.5、1、1.5 mol)中于260 ℃下反應，擬合結果如圖6 所示。反應初期Yα與Xα呈良好線性關系。當nH2O較小時，DCB 與SMAB 反應較快，反應后期因初始反應物濃度大大降低、產物相關的副反應大大增多使得反應偏離了動力學模型和動力學方程的描述對象與范圍，導致Yα與Xα逐漸偏離線性關系。

圖6 不同加水量條件下動力學方程的擬合結果Fig.6 Fitting results by kinetic integral equations under different water contents

水對SMAB 的溶劑化作用使SMAB 親核性降低，本研究動力學模型忽略了水的溶劑化作用，由于動力學方程導出的Xα包含SMAB 濃度項，因此水的溶劑化作用通過表觀速率常數表現出來。d-SPMAB、m-SCMAB 和p-SCMAB 相關擬合結果顯示體系中水含量越高擬合直線斜率越小，即表觀反應速率常數越小。

p-SCP 是DCB 和水在SMAB 催化下生成，水作為親核底物、含量越高越有利于p-SCP 生成，同時水的溶劑化作用降低SMAB 堿性，不利于其發揮催化作用。nH2O=0～1.0 mol 時水作為親核底物發揮主導作用，nH2O越大p-SCP 的表觀生成速率越大；nH2O=1.0～1.5 mol 時水的溶劑化起主導作用，nH2O越大p-SCP的表觀生成速率越小。

由于DCB 與SMAB 的反應是在與PPS 聚合相類似的條件下進行的，可推知制備PPS 時體系中適量的水可以抑制SMAB 取代PPS 氯端基的副反應，但水含量過高則會導致氯端基水解反應增加，因此PPS的聚合制備應在適當含水量下進行[19]。

5 結 論

基于對DCB 與SMAB 反應過程的分析與簡化，本研究建立了主要產物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB 和p-SCP 的生成反應動力學模型并推導了相應的動力學方程，對實驗數據進行線性擬合得到了各反應的表觀速率常數和活化能，結合擬合結果考察了SMAB 與DCB 物質的量比和水含量對反應的影響。研究表明：

(1) SMAB 對DCB 物質的量比越大，反應越快，但不改變反應機理；

(2) 一定范圍內水對DCB 的水解反應有利，但其溶劑化作用會降低SMAB 的親核性；

(3) 與DCB 和SMAB 經由芳香炔中間體機理反應或者DCB 經由SN2Ar 機理水解相比，DCB 與SMAB更容易通過SN2Ar 機理反應。