不同生物炭對水中吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附研究

吳浩然，韓 月，王思浩，楊淑嫻，楊 勇*，鞠 超，張清明，鄭永權

（1.青島農業大學植物醫學學院，山東青島 266109；2.山東省植物病蟲害綠色防控工程研究中心，山東青島 266109）

新煙堿類農藥是人工合成煙堿的衍生物，具有良好的內吸性、活性高、殺蟲廣譜和低哺乳動物毒性等優點，對害蟲具有較強的殺滅作用，應用廣泛[1-2]。研究表明，新煙堿類農藥施用后僅有約5%有效成分被作物吸收，超過90%會進入土壤[3]。由于該類農藥分子量小、水溶性高、半衰期長，吸附于土壤的農藥分子極易進入地下水和地表水，進而在水生態系統中長期殘留[3-4]。傳粉昆蟲（如蜜蜂）、食蟲鳥類，甚至人類都可能因接觸被污染的水而受到威脅[3]。據報道，在加拿大、美國、澳大利亞、西班牙、日本、越南和中國的地表水（河流、溪流、灌溉水渠和農業濕地等）都有新煙堿類農藥檢出[5-11]。因此，需要尋找合適的方法來減少新煙堿類農藥在水中殘留所造成的不良影響。

目前，對水中新煙堿類農藥的去除技術應用較多的有吸附、膜分離、Fenton氧化、電化學氧化、光催化氧化、微生物降解等[3]。其中，吸附法是一種簡單、經濟、高效的水污染治理技術，常用的吸附劑有生物炭、活性炭、黏土、碳氣凝膠、納米海綿等[12-17]。近年來，作為低成本的生物質吸附劑，來源廣、孔隙結構發達、可回收利用且環境友好的生物炭受到廣泛的關注。生物炭是生物質在限氧或無氧條件下經高溫熱解得到的一種多孔材料，具有較大的比表面積和豐富的官能團，可為污染物提供充足的吸附位點。Fernandes等[12]研究發現，經380℃熱解生成的甘蔗濾餅生物炭可有效去除水中的噻蟲嗪，最大吸附量為10.17 mg/g。Urbain等[13]發現，經500℃熱解制備的非洲桐油果樹（Ricinodendron heudelotii(akpi)）果殼生物炭對吡蟲啉的最大理論吸附量可達43.48 mg/g。然而，有關生物炭吸附新煙堿類農藥的研究大多只針對單一種類生物炭和單一種類農藥，對于不同種類生物炭吸附不同種類農藥性能差異的研究鮮有報道，且研究表明生物炭對污染物的吸附效果受原料種類、熱解條件、污染物種類等因素的影響[18]。

基于此，本文以我國資源豐富的玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝、小麥秸稈、梧桐枝、花生殼等6種生物質為原料，在300、500和700℃等不同溫度下熱解制備生物炭，研究不同種類生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺等3種不同新煙堿類農藥的吸附能力，并通過吸附動力學模型和等溫吸附模型解析不同生物炭對3種新煙堿類農藥的吸附特征，以期為生物炭應用于新煙堿類農藥污染水體治理和生物炭的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）試劑：吡蟲啉原藥（純度98%），海利爾藥業集團股份有限公司；噻蟲嗪原藥（純度97%），山東宏久生物科技有限公司；呋蟲胺原藥（純度98%），上海嘉利康生物科技有限公司；鹽酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；乙腈（色譜純），上海阿拉丁試劑有限公司。

（2）儀器：Vanquish型超高效液相色譜儀（美國賽默飛世尓科技有限公司）；Hypersll GOLD C18型色譜柱（3 μm，2.1 mm×100 mm），美國賽默飛世爾科技有限公司；THZ-98AB型恒溫振蕩器，上海一恒科學儀器有限公司；DHG-9240A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 生物質

生物質玉米芯（采自山東省青島市即墨區）、玉米秸稈（采自山東省青島市即墨區）、楊樹枝（采自山東省青島市青島農業大學校園）、小麥秸稈（采自山東省青島市城陽區）、梧桐枝（采自山東省青島市青島農業大學校園）、花生殼（由山東省青島市城陽區后街菜市場提供）經自然風干后用粉碎機粉碎并過60目篩。

1.3 生物炭制備

將6種生物質原料分別填滿剛玉舟，置于管式爐中，在氮氣保護下升溫至300、500和700℃，并保持1 h，升溫速率為10℃/min，然后自然冷卻至室溫。將制得的生物炭先用1 mol/L的鹽酸浸泡，再用超純水反復沖洗至中性，烘干研磨后備用。將6種生物質制備的生物炭分別記為玉米芯生物炭、玉米秸稈生物炭、楊樹枝生物炭、小麥秸稈生物炭、梧桐枝生物炭和花生殼生物炭，將300、500和700℃溫度下制備的生物炭分別記為生物炭300、生物炭500和生物炭700。

1.4 吸附能力試驗

分別稱取0.02 g的不同生物炭于40 mL初始質量濃度為20 mg/L的吡蟲啉、噻蟲嗪或呋蟲胺溶液中，以150 r/min轉速在25℃下恒溫振蕩24 h，后取上清液過0.45 μm濾膜。采用超高效液相色譜法（流動相為乙腈和水，體積比為85∶15；柱溫為35℃；吡蟲啉檢測波長為270 nm，噻蟲嗪和呋蟲胺檢測波長為250 nm；流速為0.3 mL/min）測定吸附后新煙堿類農藥的濃度，并根據式（1）計算吸附量，比較吸附能力的差異。所有試驗均平行重復3次。

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中新煙堿類農藥的質量濃度，mg/L；C為吸附后溶液中新煙堿類農藥的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物炭的質量，g。

1.5 吸附動力學試驗

將0.02 g生物炭置于40 mL初始質量濃度為20 mg/L的吡蟲啉、噻蟲嗪或呋蟲胺溶液中，以轉速150 r/min在25℃下恒溫振蕩，分別于10、20、30、45、60、90、120、180、240、360、480、720、1440 min 后取樣，平行做3次試驗，測定吸附后的新煙堿類農藥濃度。采用準一級動力學模型式（2）和準二級動力學模型式（3）對試驗數據進行擬合[19]：

式中：Qe為生物炭對新煙堿類農藥的平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻生物炭對新煙堿類農藥的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

1.6 等溫吸附試驗

分別將5、10、15、20、25、30 mg生物炭置于40 mL初始質量濃度為20 mg/L的吡蟲啉、噻蟲嗪或呋蟲胺溶液中，以轉速150 r/min在25℃下恒溫振蕩24 h后取樣，平行做3次試驗，測定吸附后的新煙堿類農藥濃度。采用Langmuir模型式（4）和Freundlich模型式（5）兩種等溫吸附模型對試驗數據進行擬合[19-20]：

式中：Ce為吸附達到平衡時溶液中剩余新煙堿類農藥的質量濃度，mg/L；Qm為生物炭的理論最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir常數，L/mg；kF為Freundlich常數，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich系數。

2 結果與分析

2.1 生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附性能

2.1.1 吡蟲啉

不同生物炭對吡蟲啉的吸附能力如圖1（a）所示。

圖1 不同生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附量

熱解溫度為300℃時，玉米秸稈生物炭和花生殼生物炭對吡蟲啉的吸附量最大，分別為3.1和2.1 mg/g，其他4種生物炭對吡蟲啉的吸附量均在1.5 mg/g以下；當熱解溫度為500℃時，小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭、楊樹枝生物炭和玉米芯生物炭對吡蟲啉的吸附量較大，為2.0～3.0 mg/g，高于花生殼生物炭和梧桐枝生物炭；當熱解溫度上升到700℃時，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對吡蟲啉的吸附量成倍增加，分別達到24.8、18.7和11.5 mg/g，而其他3種生物炭對吡蟲啉的吸附量變化不大。整體來看，玉米秸稈、小麥秸稈和楊樹枝在700℃熱解制備的生物炭對吡蟲啉的吸附能力最強，吸附量均在10 mg/g以上。

隨著熱解溫度的升高，玉米芯、楊樹枝和小麥秸稈對吡蟲啉的吸附能力增加，玉米秸稈和梧桐枝的吸附能力先下降后增加，花生殼的吸附能力呈下降趨勢。

2.1.2 噻蟲嗪

不同生物炭對噻蟲嗪的吸附能力如圖1（b）所示。

熱解溫度為300℃時，生物炭中除玉米秸稈生物炭對噻蟲嗪的吸附量較大（2.8 mg/g）外，其他5種生物炭對噻蟲嗪的吸附量保持在0.5～1.1 mg/g；當熱解溫度為500℃時，楊樹枝生物炭對噻蟲嗪的吸附效果最佳，梧桐枝生物炭次之，玉米芯生物炭最差；當熱解溫度上升到700℃時，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭、楊樹枝生物炭和梧桐枝生物炭對噻蟲嗪均有較好的吸附效果，吸附量分別為22.8、14.8、10.9和5.7 mg/g。整體來看，玉米秸稈、小麥秸稈和楊樹枝在700℃熱解制備的生物炭對噻蟲嗪的吸附能力最強，吸附量均在10 mg/g以上。

隨著熱解溫度的升高，玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝、小麥秸稈和梧桐枝對噻蟲嗪的吸附能力增加，只有花生殼吸附能力呈先增加后下降的趨勢。

2.1.3 呋蟲胺

不同生物炭對呋蟲胺的吸附能力如圖1（c）所示。

當熱解溫度為300℃時，6種生物炭對呋蟲胺的吸附量均較小，最大吸附量僅為1.2 mg/g；當熱解溫度為500℃時，與300℃熱解制備的生物炭相比，6種生物炭對呋蟲胺的吸附量無明顯變化；當熱解溫度上升到700℃時，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對呋蟲胺的吸附量顯著增加，分別達21.9、17.7和7.3 mg/g。整體來看，玉米秸稈和小麥秸稈在700℃熱解制備的生物炭對呋蟲胺的吸附能力最強，吸附量均在10 mg/g以上。

隨著熱解溫度的升高，玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝和小麥秸稈對呋蟲胺的吸附能力增加，梧桐枝吸附能力無變化，花生殼吸附能力呈先增加后下降的趨勢。

2.1.4 吸附性能差異分析

試驗數據表明，不同原料和熱解溫度制備的生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附能力存在差異，其中700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對3種新煙堿類農藥的吸附量較大，吸附作用較強，該結果可能與生物炭的性質有關。一般而言，隨著熱解溫度升高，同一種生物質原料制備的生物炭孔隙結構越發達，芳香性越高，疏水性越強，對有機物的吸附能力越強[21-23]。但熱解溫度為700℃時制備的花生殼生物炭的吸附效果反而低于300和500℃制備的花生殼生物炭，這可能是由于達到700℃后，花生殼生物炭孔壁坍塌或燒結，導致其孔隙和表面積下降[21,24]。此外，在700℃熱解溫度制備的生物炭中，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭的吸附能力最佳，可能與孔填充、疏水作用和π-π相互作用有關[21-22]。

2.2 生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附特征

基于生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附性能，選取吸附能力最強的玉米秸稈生物炭700、小麥秸稈生物炭700、楊樹枝生物炭700進行吸附動力學和等溫吸附研究。

2.2.1 吸附動力學研究

采用準一級和準二級動力學模型研究3種生物炭對新煙堿類農藥的吸附動力學過程，擬合參數如表1所示。比較兩種模型的擬合參數可知，準二級動力學方程的決定系數（R2）更高，且準二級動力學方程計算的理論吸附量（Qe,cal）更接近實際吸附量（Qe,exp），因此準二級動力學模型更適合用來描述3種生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附動力學過程。準一級動力學模型表示吸附主要以顆粒外擴散為主，受擴散步驟控制；準二級動力學模型表示吸附包含外部液膜擴散、吸附過程和內部顆粒擴散等所有過程，受化學吸附控制，吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數目的平方值決定。由此推斷，3種生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附均受化學吸附控制，主要發生在生物炭表面[25-26]。

表1 吸附動力學模型擬合參數

2.2.2 等溫吸附研究

采用Langmuir模型和Freundlich模型研究3種生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附等溫過程，擬合參數如表2所示。Langmuir模型表示在均一表面進行的單分子層吸附，且被吸附分子之間無任何相互作用；Freundlich模型表示多層吸附。通過比較兩種模型的R2可以判斷：玉米秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附，小麥秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪的吸附，楊樹枝生物炭700對噻蟲嗪的吸附均更符合Langmuir模型，以單分子層吸附為主[27]；而小麥秸稈生物炭700對呋蟲胺的吸附，楊樹枝生物炭700對吡蟲啉、呋蟲胺的吸附均更符合Freundlich模型，以多分子層吸附為主[28]。Freundlich模型中的n值可體現生物炭與新煙堿類農藥間作用力的強弱，當0＜1/n＜1時，作用力較強；當1＜1/n時，作用力較弱[29-30]。對比3種生物炭吸附吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的n值可知，玉米秸稈生物炭700生物炭的結合能力大于小麥秸稈生物炭700大于楊樹枝生物炭700，這與吸附能力試驗結果一致。玉米秸稈生物炭700具有最強的吸附性能，這可能與單分子層的化學吸附有關。

表2 等溫吸附模型擬合參數

3 結論

（1）不同生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附能力存在差異。以玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝、小麥秸稈、梧桐枝、花生殼為原料在300、500和700℃下制備的18種生物炭中，700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭吸附效果較佳，其中玉米秸稈生物炭700吸附效果最好，對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附量分別為24.8、22.8、21.9 mg/g。

（2）700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附均滿足準二級動力學模型，表明這些吸附過程主要受化學作用控制。

（3）玉米秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附，小麥秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪的吸附，楊樹枝生物炭700對噻蟲嗪的吸附更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附；小麥秸稈生物炭700對呋蟲胺的吸附，楊樹枝生物炭700對吡蟲啉、呋蟲胺的吸附更符合Freundlich模型，屬于多分子層吸附。

（4）從吸附效果的角度，建議以700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭為基礎開發吸附劑，用于修復水體中新煙堿類農藥污染。