催化氧化法在乙烯廢堿液處理中的應用和改進

蘭濟東，龐李威，姬明利，董少磊，李 坤

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

在我國石油化工行業中以石油餾分為原料的化工廠中，精煉過程常采用堿洗法不間斷使用NaOH溶液來脫除裂解氣中硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，并由此產生了高濃度的乙烯廢堿液[1]。廢堿液是一種COD(化學需氧量)很高，硫化物和酚類物質含量也很高的堿性污水，其排放量占化工廠整體排放量的40%～50%[2]，這直接影響了化工廠污水處理設施的正常運轉和污水處理合格率。此外，乙烯廢堿液是世界公認的毒性極大，腐蝕性極強并伴有強烈的刺激性氣味的有害液體，其對環境危害巨大[3]。近幾年來，隨著化工企業的興起，生產規模的擴大，產生的乙烯廢堿液量也隨之增加，如何高效、綠色處理廢堿液已成為化工企業急需解決的問題[4-5]。

1 工藝流程

以某石化公司乙烯廢堿液處理工藝流程為例，該企業采用催化氧化法處理乙烯廢堿液。其工藝流程如圖1所示，乙烯廢堿液定量輸送至除油調節罐中，經自動除油處理后，在中間罐中暫存，然后用廢堿液提升泵將廢堿液提升至聚結器中深度除油，調節廢堿液提升泵流量至約為18 t/h。廢堿液經聚結器除油后進入三級脫硫反應器。在脫硫反應器的進口管線上按進料量2 ‰(V/V)投加專利催化劑，在40～70 ℃、0.7 MPa的反應條件下，通過螺桿壓縮機鼓入空氣進行氧化脫硫處理。脫硫后的廢堿液依靠自身壓力進入中和罐，在中和罐中投加98%濃硫酸以調節pH值，pH值一般維持在10.5～11.5，其中，為確保廢堿液與濃硫酸充分混合均勻，中和罐中設有攪拌器。中和罐出水自流至緩沖罐中。除油過程中產生的污油自流至污油罐，然后由污油泵送出界區。脫硫產生的廢氣經分液罐之后引至廢氣處理設施中處置。氮封的排氣和罐頂氣用風機升壓與脫硫廢氣混合后送至廢氣處理設施中處置。此外，其廢堿氧化裝置的運行參數如表1所示。

表1 廢堿氧化裝置運行參數

圖1 乙烯裝置催化氧化法處理廢堿液流程圖

2 廢堿液處理前后對比

乙烯廢堿液是一種危害性極大的工業廢液。乙烯在工業生產過程中常采用高溫裂解的方法，由于裂解氣中含的有硫化氫、二氧化碳等酸性氣體會影響后系統的分離和加氫反應，因此在工業生產中常用堿洗的方法進行脫除酸性氣體操作，并由此產生了大量的硫化鈉、碳酸鈉，以及過剩的氫氧化鈉混合溶液，這些就形成了乙烯廢堿液。典型的乙烯廢堿液的組成如表2所示，從表2中可以看出廢堿液是一種COD很高，硫化物和酚類物質含量也很高的堿性污水。

表2 乙烯廢堿液的組成及流量

乙烯廢堿液經催化氧化法處理前后的樣品如圖2所示，從圖2中可以看出，乙烯廢堿液經催化氧化法處理后其表面性狀發生了較大的改變：處理后廢堿液的顏色明顯變淡，由棕褐色變為淡黃色；處理后廢堿液的渾濁度明顯降低，無油液分層現象，油類物質基本去除干凈，液體變得透明清澈。

圖2 乙烯廢堿液經催化氧化法處理前(a)和處理后(b)

此外，乙烯廢堿液處理過程中控制點的污染物指標如表3所示。由表3可知，廢堿液經催化氧化法處理后其硫化物及COD的去除率較高，基本可以實現較好的處理效果。

表3 控制點的污染物指標

3 改進及展望

如何高效、低成本、綠色處理乙烯廢堿液一直是各大化工企業比較重視的研究內容，本文通過對催化氧化法工藝及裝置實際運行狀況進行分析，并結合裝置實際運行效果，對裝置廢堿工藝流程可進行以下七條改進優化，如圖3所示。

圖3 乙烯裝置催化氧化法處理廢堿液改進后的流程圖

(1)除油調節罐入口增加鍋爐給水(BFW)管線甩頭

除油調節罐中的廢堿液在含氧條件下易生成黃色粘稠態或固態聚合物，在后續處理過程中會造成泵前過濾器堵塞進而導致泵的抽空，損壞設備等有害影響。想要避免聚合物的產生可在實際處理過程中增加BFW管線，由于BFW經熱力除氧后，較為純凈，且組分中不含鈣鎂離子，故在除油調節罐入口增加BFW管線能有效避免氧被帶入系統進而有效減少粘稠態或固態聚合物的形成，并且在系統檢修或開工期間也可使用BFW進行除油調節罐的沖洗操作，建立系統循環，也可避免氧被帶入系統中。

(2)在除油調節罐至中間罐管線的調節閥處增加去污油罐排油管線

在裝置實際運行過程中如發現除油調節罐至中間罐管線的調節閥處產生了聚合物，增加去污油罐排油管線后可直接將聚合物經由該管線排出系統，第一時間杜絕廢堿反應系統中帶入聚合物而造成的管線和設備的堵塞，利于生產的平穩運行。

(3)聚結器頂部污油經管線由除油調節罐上部進入

裝置實際運行過程中聚結器頂部污油往往經管線由除油調節罐下部進入，可能會使部分油帶入中間罐中，進而加重后續過濾器及聚結器的負荷。在此基礎上進行改進，增加聚結器頂部污油至除油調節罐上部管線，使得聚結器頂部污油直接由除油調節罐上部進入，可進行較好的油液分離，防止了部分污油帶入中間罐中，從而減小后系統的負荷。

(4)脫硫反應器A、B臺增設旁路

在裝置實際運行過程中，脫硫反應器入口管線可能會出現堵塞情況，一旦出現，往往需要廢堿裝置停工進行檢修，進行蒸汽蒸煮吹掃操作，耽誤裝置平穩運行。面對這一情況，可考慮脫硫反應器A、B臺增設旁路以提高操作與檢修的靈活性，當脫硫反應器A臺需要檢修時，可將其通過閥組隔離，堿液與注風直接進入脫硫反應器B臺反應后進入下游；同理，當脫硫反應器B臺需要檢修時，可將其通過閥組隔離，堿液與注風進入脫硫反應器A臺反應后直接進入下游。反應器A或B單獨運行時適當減少廢堿液進水水量，提高出水水質，且2臺反應器應短時運行，一旦處理完畢，應盡快投入運行。

(5)脫硫反應器內單獨設置空氣分配管路

脫硫反應器進料分配器的孔管易堵塞，考慮到該種情況的發生，可在反應器內單獨設置空氣分配管路，使得脫硫劑、乙烯廢堿液的混合溶液與壓縮空氣分管線進入脫硫反應器，即壓縮空氣從原進料口進入脫硫反應器，脫硫劑與乙烯廢堿液匯合后從底部法蘭口進入脫硫反應器，從而避免進料分配器的孔管堵塞現象。

(6)脫硫反應器C臺頂內部增加折板除沫器

裝置生產運行過程中常會發現脫硫反應器C臺中的部分堿液會被反應器中的氣相組分帶至反應器頂部，進而帶至氣液分離罐，增加了C臺反應器的液體損失，也加重了氣液分離罐的負荷?？煽紤]在反應器C臺頂部增加折板除沫器，折板除沫器可阻隔部分被氣體帶出的堿液，從而降低C臺反應器的液體損失。

(7)氣液分離罐的排液管線由緩沖罐改至中和罐

裝置工藝流程中氣液分離罐應排液至緩沖罐，則相當于堿液經脫硫反應后又被循環至緩沖罐，循環堿液在脫硫反應器內已接觸氧氣，回到緩沖罐后易于生成粘稠的聚合物，嚴重時可能堵塞系統管線和設備。為了避免這一情況的出現，可通過增加設備及相關管線將氣液分離罐的排液改至中和罐，使這部分堿液經濃硫酸中和后可直接排至下游裝置，即降低了系統負荷，也減少緩沖罐中聚合物的生成。

乙烯廢堿液的治理是一項系統工程，從清潔生產的角度出發，主要以盡可能降低廢堿液的排除量以及廢堿液中污染物的含量為目標。本文通過分析廢堿液的具體組成及性質，并根據乙烯裝置現有工藝流程進行了改進分析，對廢堿液的處理工藝流程提出了具體的改進措施，利于提升廢堿液的處理效率及效果，對化工廠廢堿液的實際處過程工藝流程中具有重大的指導意義，期望能將廢堿液中的污染物含量降至更適當的水平，從而降低乙烯裂解廢堿液對環境的污染。