不同控硫方法對聚合物鉆井液處理劑的影響*

羅宇峰，孔燕燕，廖清清，全紅平

(1 中國石油川慶鉆探工程有限公司，四川 成都 610051；2 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

鉆井過程中，鉆遇高含硫地層時，會有硫化氫產生，硫化氫屬劇毒氣體，短時間內大量吸入會導致中樞神經系統的損害，出現頭暈、頭疼、昏迷等癥狀，當空氣中濃度超過 1 000 mg/m3時[1-2]，可造成人員傷亡事故。同時，硫化氫進入鉆井液會對其產生嚴重污染，導致鉆井液的流變性能變差，影響攜帶巖屑、井壁穩定，造成起下鉆壓力激動等，在鉆井完井過程中氧、硫化氫、二氧化碳也是造成鉆桿腐蝕的主要原因，特別是硫化氫對高強度鉆具的強烈作用，引起的氫脆和金屬變質的危害是不可忽視的[3-5]。

鉆井液用重鉻酸鹽、次氯酸鹽、H2O2等氧化型除硫劑減少硫化氫的危害，其原理是利用氧化型除硫劑將低價態硫氧化為高價態，但這一類除硫劑由于存在不穩定性，且破壞地層和環境生態，故被限制應用。另外金屬硫化物沉積型除硫劑在現場作業中也有所使用，其原理是加入一種金屬離子生成金屬硫化物沉積，將活性硫轉化成非活性硫，常用的有銅基除硫劑、鋅基除硫劑、鐵基除硫劑，該類除硫劑存在會與油田的鐵制品發生雙金屬腐蝕、在鉆井液中無法溶解等問題，無法廣泛應用。目前在現場作業中通常需根據地層實際情況篩選合適控硫方法，按照四川油氣田含硫地層鉆進要求，需要通過加入NaOH增加鉆井液pH值到9.5以上來實現控硫，除硫依據為酸堿中和，此方法除硫因藥品易得，原理簡單而被廣泛應用，但當pH值太高時，會影響聚合物鉆井液體系中的處理劑性能，甚至破壞處理劑結構，影響鉆井液性能[6-7]。本論文篩選出了具有良好除硫性能的醇醚酰胺復合物除硫劑WNCL，對比了NaOH控硫方法和除硫劑WNCL對常用聚合物鉆井液處理劑的影響，就二者對鉆井液的具體影響情況進行系統研究，為后續研究具有堿度調節、穩定及抗硫、除硫功能的聚合物鉆井液體系提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

鉆井液處理劑：聚丙烯酰胺鉀鹽KPAM、高粘聚陰離子纖維素PAC-HV、低粘聚陰離子纖維素PAC-LV、除硫劑SHS-100、SNT-3、WNCL、KST-1、TSF。

藥品：NaOH(分析純)，成都科龍化工試劑廠；NaCl(分析純)，成都科龍化工試劑廠；鹽酸(20%)，成都科龍化工試劑廠；甲基橙(分析純)，成都科龍化工試劑廠；靛藍二磺酸鈉(分析純)，成都科龍化工試劑廠。

儀器：WQF520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；ZNN-D6B型電動六速旋轉粘度計，青島同春石油儀器有限公司；烏氏粘度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 除硫劑篩選

用濾失儀分別制備基漿和試驗漿的濾液，棄去最初的15 mL，按行業標準Q/SYCQZ234-2013中4.3.5.4.2方法測定。

原漿的配制：取800 mL蒸餾水加入32 g納膨潤土，電動攪拌器攪拌1 h，在(25±1)℃靜置24 h，即為原漿；

基漿的配制：在通風櫥內，取上述原漿600 mL于1 000 mL廣口瓶中，加入硫化鈉溶液15 mL，搖勻，25 ℃養護30 min，即為基漿。(硫化鈉溶液配制：稱取分析純硫化鈉試劑6.0 g，溶于100 mL蒸餾水中搖勻。)試樣漿的配制：300 mL基漿+1.5 g除硫劑(加量為2%)試樣(純樣)，電動攪拌20 min，再加1 mol/L的HCl 10.0 mL，70 ℃下滾動16 h，取出后立即將高溫罐直立放置，開啟硫化氫測定儀，用乳膠管將泵吸式硫化氫測試儀與高溫罐閥桿相連，將閥桿緩慢打開，到1/4圈、穩定后再開至1/2圈，測定罐中殘余硫化氫濃度，測定完畢，開罐，排去殘余氣體。

1.2.2 聚合物處理劑粘度測試

用純水配制濃度為1%的KPAM、PAC-HV溶液和2%的PAC-LV溶液，在三種聚合物溶液中分別加入NaOH和2%的除硫劑WNCL，用六速旋轉粘度計對上述不同控硫方法處理后的聚合物溶液老化前后的粘度進行測試，分別計算其表觀粘度(測試溫度50 ℃，老化溫度為120 ℃，老化時間為16 h)。

1.2.3 聚合物處理劑分子斷鏈情況探究

用純水配制濃度為1%的KPAM、PAC-HV溶液和2%的PAC-LV溶液，在三種聚合物溶液中分別加入NaOH和2%的除硫劑。參照標準《GB 12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘數測定方法》，測定上述不同控硫方法處理后的聚合物溶液老化前后在烏氏粘度計中的流動時間，試樣溶液的流動時間與試樣分子量呈正相關，以此推斷其分子量大小變化情況，側面反映出分子斷鏈情況。

1.2.4 聚合物處理劑水解度測定

用純水配制濃度為1%的KPAM、PAC-HV溶液和2%的PAC-LV溶液，在三種聚合物溶液中分別加入NaOH和2%的除硫劑。參照標準《GB12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》測定上述不同控硫方法處理后的聚合物溶液老化前后的水解度。由于水解度是根據滴定過程中鹽酸的消耗量計算得出，而NaOH的加入勢必會增大鹽酸的消耗量，使算出的水解度偏高，故在此部分中，不同控硫方法對水解度的影響參考老化前、后處理劑水解度的變化值。纖維素水解度測試方法與部分水解的聚丙烯酰胺相同。

1.2.5 除硫劑對鉆井液體系性能影響

取某區塊3井、4井的鉆井液體系，在100 ℃下老化16 h；另取上述鉆井液加入2%的除硫劑，在100 ℃下老化16 h，分別測定兩個鉆井液體系的流變學參數。

2 結果與討論

2.1 除硫劑篩選結果

按照1.2.1中的實驗方法，對五種除硫劑除硫率進行測試，除硫劑加量為2%，實驗結果如表1所示。

表1 除硫劑的除硫性能

由表1可知，所評價的五種除硫劑中，僅有除硫劑WNCL除硫率超過90%，達到98.5%，該除硫劑屬于醇醚酰胺復合物，屬于有機小分子除硫劑，所形成溶液pH值為10.5。因此，可以用除硫劑WNCL作為外加劑討論其對聚合物鉆井液外加劑的性能影響。

2.2 不同控硫方法對外加劑KPAM的影響

選取聚丙烯酰胺鉀鹽KPAM，對其進行相關測試，探究兩種不同的控硫方法對其影響。

2.2.1 不同控硫方法對KPAM溶液粘度的影響

由于在堿性條件下，KPAM的結構可能會發生變化，從而影響KPAM溶液的粘度，對其在鉆井液中的性能產生影響，因此需要探究加入NaOH控硫和加入除硫劑WNCL兩種控硫方法對KPAM溶液粘度的影響，根據1.2.2中所述的實驗方法，在聚合物溶液中分別加入NaOH和除硫劑WNCL，加入NaOH的溶液中，通過改變NaOH加量調節溶液pH，探究不同控硫方法對高溫老化前后KPAM溶液粘度的影響，實驗結果如圖1所示。

圖1 不同控硫方法對老化前后KPAM溶液粘度的影響

圖1可以看出加入NaOH和除硫劑WNCL的KPAM溶液高溫老化后，粘度均會降低，說明在高溫老化過程中KPAM分子鏈有明顯斷鏈，但不同控硫方式對溶液粘度變化影響的程度不同。

老化前和老化后的溶液粘度變化隨NaOH的加入呈相反趨勢，老化前溶液粘度隨NaOH加量增加而降低，老化后溶液粘度隨NaOH加量而升高。KPAM的粘度變化受到pH變化和NaOH中陽離子Na+兩方面的影響，NaOH的加入使溶液中的Na+含量增加，聚合物中羧酸基離子的電斥力受到屏蔽，分子線團卷曲，表觀尺寸減小，會導致溶液粘度降低；另一方面，隨著pH的升高，KPAM中的-COOH電離成離子-COO-，分子間及分子內部斥力增加，分子形態由卷曲逐漸變為舒展，流體力學半徑增大，會導致溶液粘度增加[8-9]。老化前，KPAM溶液中羧酸基離子電斥力受到屏蔽的程度大于羧酸根靜電斥力增加的程度，故隨pH增大，溶液粘度整體呈下降趨勢；高溫作用下，可能會增加KPAM在溶液中的水解度，使得高溫老化后溶液中羧酸根增多，靜電斥力增加的程度大于羧酸基離子電斥力受到屏蔽的程度，故老化后溶液粘度隨NaOH的加入而升高。

加入2%的除硫劑WNCL后，溶液pH為11左右，相較于NaOH控硫方法，加入除硫劑WNCL的KPAM溶液老化前后溶液粘度均沒有降低，且對于老化前后的KPAM初始溶液，除硫劑WNCL均能起到一定的增粘作用，說明除硫劑WNCL對KPAM溶液的粘度影響較小。

2.2.2 不同控硫方法對KPAM分子斷鏈的影響

由于NaOH和除硫劑WNCL都會使溶液呈堿性，在堿性條件下，KPAM的分子鏈可能發生斷鏈，根據1.2.3中所述的實驗方法，探究經不同控硫方法處理后，老化前后KPAM的分子斷鏈情況，結果見表2。

表2 不同控硫方法對KPAM溶液在烏氏粘度計中的流動時間的影響

同一處理條件下，老化后的KPAM溶液在烏氏粘度計中的流動時間小于老化前，進一步說明高溫會使KPAM分子鏈發生斷鏈。老化前，除硫劑WNCL的加入會使聚合物溶液流動時間明顯增加，可能是由于除硫劑WNCL加入后與KPAM發生了相互作用；老化后，加入除硫劑WNCL的KPAM溶液流動時間遠高于初始溶液，而在NaOH控硫方法中，調節pH至與加入除硫劑WNCL后相同pH時(pH=11)，加入NaOH的KPAM溶液老化后流動時間和初始溶液基本相同，說明相較于NaOH，除硫劑WNCL可以減弱KPAM老化過程中的斷鏈程度。

2.2.3 不同控硫方法對KPAM溶液水解度的影響

由于在堿性條件下，KPAM的分子可能發生水解情況，從而影響KPAM在鉆井液中的性能，因此，需要探究不同控硫方法對KPAM溶液的水解情況，根據1.2.4中所述的實驗方法，測定經不同控硫方法處理后，老化前后KPAM溶液的水解度變化，結果見表3。

表3 不同控硫方法對KPAM水解度的影響

由表3可以看出，兩種控硫方法均對高溫老化過程中的KPAM溶液水解有促進作用，使用NaOH控硫時，pH大于11后，水解促進作用更為顯著，水解會破壞KPAM中的吸附基團-COONH2，使其喪失對黏土顆粒的吸附性，從而影響其架橋作用[10-11]。

2.3 聚陰離子纖維素PAC-HV、PAC-LV

選取高粘聚陰離子纖維素PAC-HV、低粘聚陰離子纖維素PAC-LV，對其進行相關測試，探究兩種不同的控硫方法對其影響。

2.3.1 不同控硫方法對聚陰離子纖維素溶液粘度的影響

由于在堿性條件下，PAC-HV、PAC-LV的結構也可能會發生變化，從而影響PAC-HV、PAC-LV溶液的粘度，使其在鉆井液中的性能產生影響，因此需要探究加入NaOH控硫和加入除硫劑WNCL兩種控硫方法對PAC-HV、PAC-LV溶液粘度的影響，根據1.2.2中所述的實驗方法，在聚合物溶液中分別加入NaOH和除硫劑WNCL，加入NaOH的溶液中，通過改變NaOH加量調節溶液pH，因此需要探究不同控硫方法對PAC-HV、PAC-LV溶液粘度的影響。

由圖2可知，未加入NaOH時，溶液pH為6.5，當pH上升至9時，溶液中OH-濃度增大，聚陰離子纖維素分子鏈支鏈為帶負電的基團，支鏈上的靜電斥力增大，故溶液粘度稍有增大[12]。聚陰離子纖維素表現出聚電解質特性，隨著NaOH的加入，溶液pH值增大，一價鈉鹽濃度逐漸增大，溶液粘度逐漸降低[13]，這可能是由于在用NaOH調pH值的過程中，使纖維素分子發生了斷鏈。除硫劑WNCL的加入對老化前的溶液粘度無明顯影響，且能有效減弱高溫老化后溶液粘度的降低程度。

圖2 不同控硫方法對老化前后PAC-HV和PAC-LV溶液粘度的影響

2.3.2 不同控硫方法對聚陰離子纖維素分子斷鏈的影響

由于在堿性條件下，PAC-HV和PAC-LV的分子鏈可能發生斷鏈，根據1.2.3中所述的實驗方法，探究經不同控硫方法處理后，老化前后PAC-HV和PAC-LV的分子斷鏈情況，結果見表4。

表4 不同控硫方法對PAC-HV和PAC-LV溶液在烏氏粘度計中的流動時間的影響

由表4可知，高溫老化后，經NaOH處理后的PAC-HV和PAC-LV溶液經烏氏粘度計的流動時間均大幅減縮短，說明在溫度和NaOH共同作用下，PAC-HV和PAC-LV分子鏈發生斷裂，這也是上述粘度大幅下降的主要原因。而除硫劑WNCL的加入能有效減少PAC-HV和PAC-LV在高溫下的分子斷鏈情況，使PAC-HV和PAC-LV溶液粘度在高溫老化后不至于大幅下降。

2.3.3 不同控硫方法對聚陰離子纖維素分子溶液水解度的影響

為探究不同條件下，PAC-HV和PAC-LV的水解變化情況，根據1.2.4中所述的實驗方法，測定經不同控硫方法處理后，老化前后PAC-HV和PAC-LV溶液的水解度變化，結果見表5。

表5 不同控硫方法對PAC-HV和PAC-LV水解度的影響

由表5可知，PAC-HV和PAC-LV高溫老化前后水解度基本不變，且NaOH和除硫劑WNCL對其高溫老化過程中的水解作用也無明顯的促進或者抑制作用，說明上述條件不會引起PAC-HV和PAC-LV的水解。

2.4 除硫劑對鉆井液體系性能的影響

通過測試可知，NaOH控硫方法更容易引起鉆井液外加劑的水解和分子鏈的斷鏈，從而影響鉆井液體系的各項性能，相較之下，除硫劑WNCL在三種外加劑溶液高溫老化后均能保持較好的性能，根據1.2.5中的方法，對探究了除硫劑WNCL對某區塊3井、4井鉆井液體系性能的影響，結果見表6、表7。

表6 某區塊3井鉆井液體系的性能測定

表7 某區塊4井鉆井液體系的性能測定

由表6、表7可知，除硫劑WNCL對某區塊3井、4井鉆井液體系流變學性能影響較小，總體來說，與鉆井液體系具有較好的配伍性。

3 結 論

(1)NaOH控硫方法會對聚合物鉆井液外加劑表觀粘度、水解度、分子量等方面造成影響。在高溫和NaOH共同作用下，丙烯酰胺類處理劑(KPAM)和纖維素類處理劑(如PAC-HV、PAC-LV等)會發生分子斷鏈，引起溶液表觀粘度降低，影響鉆井液性能。

(2)NaOH能促進KPAM的水解，使其產生更多的-COO-基團，聚合物分子在水溶液中更舒展，增加其溶液粘度，但水解會破壞KPAM中的吸附基團-COONH2，使其喪失對黏土顆粒的吸附性，從而影響其架橋作用。

(3)相較于NaOH控硫方法，醇醚酰胺復合物除硫劑WNCL對三種聚合物鉆井液處理劑的各方面影響均較小，同時，能有效減弱三種處理劑在高溫老化過程中粘度的下降程度，同時其水溶液能夠提高pH值至10以上，除硫率可達90%以上，能夠滿足含硫地層鉆進中對鉆井液的性能要求，可以拓展聚合物鉆井液體系適應范圍。通過除硫劑WNCL對某區塊3井、4井鉆井液體系性能的影響探究發現，除了會增大某區塊3井的高溫高壓濾失量，除硫劑WNCL對某區塊3井、4井鉆井液體系其他流變學性能影響較小。