農產品廢棄物制備納米纖維素及其應用研究進展

楊文靜，吳 澎*，艾仕云,2*

（1.山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安 271018；2.山東農業大學化學與材料科學學院，山東泰安 271018）

我國作為農產品生產大國，納米纖維素的材料來源非常廣泛。甘蔗渣、大豆秸稈、玉米秸稈、木屑等農產品廢棄物都含有較多的纖維素，甘蔗渣纖維素含量約為52%，木屑纖維素含量約為43%。纖維素通過機械處理或化學處理等各種方式制備出納米纖維素。用科學手段對農產品廢棄物進行深加工再利用具有迫切的現實需求，盡管我國在納米纖維素的研究制備方面還相對落后，但是近年來國家針對該研究內容逐步推進。當前階段，在國家相關政策的鼓勵下，納米纖維素綠色高效的工業化制備和商業化應用已經成為熱點。目前，全球納米纖維素研究技術的成熟極大地推動了納米纖維素由實驗室小規模生產研究落實到大規模工業化成熟應用，但由于該技術研究內容的復雜性，僅在美國、加拿大、日本等少數發達國家能夠實現大規模工業化生產。

納米纖維素是指源自于細菌或植物的一種直徑在納米級的纖維素，在原料提取之后經過對其進行軟化、活化、酶切等一系列手段之后制備成的納米級纖維素，并且該類纖維素具有一維尺寸[1]，具有比表面積大、反應活性高、理化特性優異、可生物降解以及可再生等特點。納米纖維素不僅能夠增強聚合物復合材料的機械性能，同時也能夠保持材料的優異結構及其生物可降解性，在造紙、生物醫藥、包裝材料等諸多領域都展現出廣闊的應用前景[2]。

本文首先總結歸納了當前不同研究機構對于納米纖維素的研究內容，包括納米纖維素的分類，制備過程以及在不同領域的應用研究，包括在生物醫藥、食品加工、造紙行業對納米纖維素的應用現狀，同時分析在以上不同領域應用過程中存在的諸多問題，在總結歸納的基礎上對納米纖維素的未來應用發展空間和未來技術發展方向進行了展望，以期為納米纖維素生產制備理論研究的實際應用提供技術支持和參考。

1 納米纖維素的分類及制備

納米纖維素根據其結構和形態主要分為三類：納米纖維素纖維（nanocellulose fiber，CNF）、納米纖維素晶體（nanocellulose crystal，CNC）和細菌纖維素（bacterial cellulose，BC）[3]。

1.1 納米纖維素的分類

1.1.1 CNF

CNF 是指直徑范圍在5～50 nm、長度為數微米的納米纖維素纖維[4]，一般由機械法制備得到，該制備過程對CNF 的晶體結構和化學性能的影響較小，其無定形區都得到較好的保留。CNF 可以作為復合增強材料和膜材料，在造紙、食品包裝材料以及電子制造等其他行業的應用非常廣泛。

1.1.2 CNC

CNC 是指直徑范圍在5～50 nm，長度范圍在100～500 nm 的棒狀或針狀納米纖維素晶體[5]，一般由酸解法制備得到，其無定形區基本被水解，具有較高的結晶度，能夠制備納米復合材料，作為增強相為高附加值復合材料的發展提供了新的方向。

1.1.3 BC

BC 是指由細菌合成的納米纖維素[6]，它的直徑范圍在25～100 nm，長度為數微米，彼此相互交織形成致密的納米纖維網絡。BC 可以通過靜態和動態兩種培養模式直接由細菌階段按照納米纖維的形式進行分泌，進而轉移到水性培養基中進行后續的培養過程。相較于植物纖維素，BC 是由細菌等微生物直接產生的細胞外多糖結構，其內部沒有雜質（果膠、木質素、半纖維素等），同時更沒有雜質與纖維素之間相對復雜的組合關系，是一種新型的高純的纖維素[7-8]。

1.2 納米纖維素的制備

1.2.1 CNF 的制備

在早期的采集制備過程中，通過利用高壓均質機進行反復均質化處理得到最終需要的CNF 材料[9-10]。周素坤等[9]使用機械分散和高壓均質兩種不同的制備方法，在不同的原材料中制備得到了直徑和最大長度均在100nm以下的微纖化纖維素。Leitner 等[11]同樣采用了高壓均質機，使用純化之后的甜菜纖維原料，在對其進行均質化處理之后破壞了甜菜纖維中原有的細胞壁結構，最終制備得到了微纖化纖維素，在經過干燥后利用該微纖化纖維素，制備得到了高強度纖維片。此外，一些研究機構還采用了其他機械處理方法制備納米纖維素，比如超聲波方法、冷凍粉碎法等，少數研究人員還采用了微射流法和膠體研磨方法[9]。不同提取方法的優缺點具體見表1。

表1 CNF 制備方法對比Table 1 Comparison of preparation methods of CNF

1.2.2 CNC 的制備

納米纖維素晶體的制備通常選用酸水解或者酶解法，制備過程使用的酸一般為硫酸或鹽酸，部分情況也可以使用其他無機酸或有機酸（比如甲酸），也可將無機酸和有機酸按照一定的配比原則進行配比[22]。唐麗榮等[10]在硫酸濃度56%、反應溫度40 ℃、水解時間90 min 的條件下水解微晶纖維素，制得直徑為2～24 nm、長度為50～450 nm 的納米微晶纖維素。Guan 等[23]利用水解棉短絨和濃度為64%的硫酸制取出了僅有納米級別的微晶纖維素，但是由于物質生產過程中原材料的來源和生產過程使用的酸的數量、濃度、停留時間都略有差異，因此得到的最終的納米纖維素在其晶粒尺寸方面存在很大的差異。曹媛[24]通過超聲波輔助酶法生產納米纖維素，生產過程采用了以松木化學漿作基質，以短時間內生成物的同一性為目標，從9 個不同種類的纖維素酶中，選擇了里氏木霉SCB18 的纖維素酶，通過超聲波處理酵解后的纖維素，一定程度上使纖維粒子擴散，從而增加了CNC的得率。

綜上可知，納米纖維素晶體可以通過酸法或超聲波輔助酶解法制得，但酸法制備會造成環境污染，并且無機強酸制備的過程產物容易降解，使產量下降，需要提前終止反應，超聲波輔助酶法制備優于酸法，因此未來可考慮降低對無機強酸的消耗，并建議通過采用兩種或兩種以上的工藝生產納米纖維素結晶。

1.2.3 BC 的制備

細菌纖維素是采用靜態和動態培養兩種方式相結合，通過對微生物進行自然發酵得到所需的產品，其中木醋球菌Ax 是報道時間最早同時應用場景最多、研究最透徹的生產纖維素菌種。Ax 是當前研究中所知的合成纖維素功能最高并且能夠利用多種底物的菌種[25]，并且采用A 線合成的纖維素成分非常純凈，不包含半纖維素、木質素和果膠等雜質[26]，純度高。蘇玉玉[27]通過玉米水解液發酵合成纖維素，研究中發現了玉米淀粉水解液可以作為細菌纖維素的發酵原材料，并進一步對發酵過程中的溫度、pH、裝液量、接種量、還原糖濃度等控制因素進行了工藝生產技術研究，研究結果顯示，當前階段生產細菌纖維素時所面臨的投入成本高、生產產量低的問題都可以得到明顯的改善。研究人員緊接著以玉米淀粉為原料基礎，對采用工業化制備方法得到的微生物纖維素進行了進一步的研究探索，一方面可以促進玉米淀粉和微生物纖維素產業化應用的發展，另一方面也大大提高了工業化生產細菌纖維素的質量。陳一源等[28]以黃酒糟酶解液為主要原料，用葡糖醋桿菌BC19-2 發酵生產了細菌纖維素產品。結果顯示，酒糟酶解3 h、初始pH 6.0、接種量6%時，在30 ℃恒溫發酵7 d，細菌纖維素的總產量即為70 g/100 mL（濕質量），干質量約為3.8 g/100 mL。黃酒酒糟的生產成本低，且擁有充足的資源優勢，酵解后發酵制備納米細菌纖維素產量大、效果良好，有著良好的產業化應用前景。

不同形態的納米纖維素制備技術不同,但納米纖維素的形狀對其理化特性和應用特點產生了很大影響，近年來，針對納米纖維素形狀的問題研究已成為重點研究方向，而針對不同形態納米纖維素采用的不同的設計技術也對納米纖維素的研究與后續的生產應用有著重大價值。

2 納米纖維素的性能

2.1 持水性

纖維素的持水性是指其吸收并保留水的性質。納米纖維素由于在持水性和離子滲透性方面具有優良的性能，近年來在很多維生素產品和化妝品生產加工過程中作為美白和平衡的物質。

纖維粒徑大小和纖維結構是限制纖維素持水性的兩個主要方面，并且纖維粒徑越小，纖維素的持水力就越強[25]。李小紅等[29]從甘蔗渣的纖維素中分離得到了所需的納米纖維素和微晶纖維素，并且對兩者的持水性能進行了測定，經過研究發現納米纖維素和微晶纖維素對同1 g 干物質的持水力差，分別為8.52 g 和5.18 g。與植物納米纖維素相似，細菌纖維素也具有納米級的3D 空間結構[30]，因為BC 的主要組成物為高密度的孔道，從而具有良好的透水性能和更高的持水性。

2.2 結晶性

結晶性是研究納米纖維素的重要指標之一，一般以結晶度的大小表示納米纖維素的結晶性。結晶度是指聚合物中結晶區域所占的比例，可以通過X 射線衍射等方法分析計算[25]。在應用中，納米纖維素的質量可通過結晶度的大小來反映，進而決定納米纖維素的用途。王封丹等[31]采用人纖漿為主要原料，利用NaOH 等化學助劑生產納米纖維素，使天然纖維素水解后再生，改變纖維素物質的結構。經過測定，所得納米纖維素和人纖漿的結晶度分別是59.62%和66.44%，據計算應該是在反應過程中，因為人纖漿在NaOH 溶劑中快速水解并迅速再生，對纖維素的分子鏈進行了重整，使得在制備過程中纖維素的結晶度急劇減少。唐麗榮等[32]利用堿水解法制備出顆粒尺寸為20～40 nm、結晶度為79.71%、晶粒平均尺寸為3～6 nm 的準球形納米纖維素。綜上所述，結晶度的大小受各種條件和因素的影響，進而對納米纖維素的結晶性產生影響。

2.3 生物相容性

納米纖維素可以用于酶、蛋白的固定化、藥物載體、人造血管、皮膚修復和骨骼愈合、再生等[33]，因為它具有良好的生物相容性，在毒理學試驗中證明其對人體細胞沒有毒性，這促進了其在生物醫學方面的應用。An?lovar等[34]在試驗小鼠體內植入納米纖維素，并在試驗的十二周內觀察其相容性，結果表明，小鼠體內細胞已經與納米纖維素融合為一體，并且試驗體沒有表現出任何排異反應或慢性炎癥，表明納米纖維素有良好的生物相容性。納米纖維素的生物相容性在生物醫學方面已成為研究熱點。

3 納米纖維素的應用

3.1 在食品行業中的應用

作為水解產物的天然纖維素，納米纖維素可以被廣泛應用于食品產業的各個方面，因為它同時具有純天然、無毒安全、沒有異味、流變性良好、持水性高等纖維素及納米顆粒的雙重理化性質。

3.1.1 功能性食品

納米纖維素可以被添加到烘焙食品中制作功能性食品或者減肥食品，因為它具有不易被人體消化吸收、能夠促進腸道蠕動、調節腸道菌群生態平衡等功效[25]。李小紅等[29]把甘蔗渣作為主要材料，提取出了納米纖維素和微晶纖維素，并分別制成了膳食纖維面包，經過對兩種膳食纖維面包與空白對照組面包的質量、感官評價、質構三個方面的研究和比較，確認了目前纖維素的最優添加率僅為8%，而納米纖維素面包的質量又高于微晶纖維素面包，同時微晶纖維素面包品質也高于空白對照組。由此可見，微晶纖維素與納米纖維素的膳食纖維相比，后者具有更優的吸濕性和流變性，將納米纖維素應用于食品中既能實現納米材料的大尺度功能，也可發揮其生物學特點，在食品研發中添加適量的納米纖維素的膳食纖維更流行。Liu 等[35]用漂白軟木漿為主要原料制備CNF，并通過體外試驗研究其添加量對溶液黏度、淀粉水解速度以及葡萄糖對刺激細胞吸收能力的影響。結果表明，其濃度高于0.5%將大大增加體系黏度、阻止葡萄糖溶解，進而推遲淀粉水解，并降低葡萄糖的產生。法國西布列塔尼大學研究人員Gómez 等[21]指出，納米纖維素可以降低巧克力、漢堡、肉餡等食物的能量密度。這樣，安全、健康的BC 被作為脂肪類和高能量，可以添加在冰淇淋、沙拉醬、奶制品、面包等的制品中，就構成了納米纖維素產品[20]。

納米纖維素可以作為減肥食品或功能性食品的原料，具有降低能量密度、改善腸道菌群的功效，能夠滿足現代人的需求，因而在減肥食品或功能性食品中的應用值得深入研究和推廣。功能性食品的開發為消費者提供了更多的選擇，具有巨大的發展潛力。

3.1.2 食品包裝

食品包裝作為食品行業中不可或缺的重要組成部分，既要注意防止被包裝食物受到外界污染、保證包裝食品鮮活，同時也應兼顧食品中包裝物質的可降解性、安全和無污染等。納米纖維素是無污染、可生物降解的天然大分子聚合物，也由于它的高抗菌性能以及優異的熱力學穩定性，獲得了許多科學研究工作者的贊譽[25]。王亞靜[36]將綠豆皮納米纖維素添加到濃縮乳清蛋白中，制成了綠豆皮納米纖維素-濃縮乳清蛋白的可食膜。研究顯示，在9.20%標準比例的濃縮乳清蛋白，綠豆皮納米纖維素和甘油的添加比例依次為1.93%和5.93%時，綠豆皮納米纖維素與濃縮乳清蛋白結合比例較為一致，且兩者相容性都較好，并且膜的熱動力學特點、透光性、對空氣和水汽的滲透系數等都較好。這種可食膜也被廣泛用作食品包裝材料，延長了貨架時間，使所包裝的食品能夠長期保鮮。劉瀟等[37]以花生殼纖維素為主要原料，采用酸解法提取花生殼納米纖維素后，分析其分子結構類型、結晶特性，及其對淀粉結構和膜特性的調節作用等方面進行了研究。結果顯示，花生殼納米纖維素呈細棒狀結構，長度為150 nm 左右，直徑為10～15 nm；X-射線衍射技術則證實了其雖然仍存在于纖維素中的晶型，但結晶性卻有所提高；通過添加花生殼納米纖維素，能夠顯著改善氧化酯化木薯淀粉薄膜的拉伸速度和熱穩定性，并提高了水溶溫度，從而減少了對水蒸氣的滲透系數。這種淀粉薄膜也被廣泛用作抗菌食品包裝薄膜，對農產品的保鮮保質有重要作用[38]。Tzoumaki 等[39]通過濕法工藝，成功生產出淀粉、納米纖維素、殼聚糖復合膜，在實驗中顯示，納米纖維素濃度的增加能提高其斷裂強度、提高殼聚糖的濃度，從而延長了食品保鮮時間。納米材料在食品包裝領域的應用，主要表現在納米抗菌、保鮮功能、熱阻隔性三個領域，而納米材料、納米技術的開發也將有力促進各類產品的創新性開發。

3.1.3 冷凍食品加工

在冷凍食品中加入適量的納米纖維素可以使其擁有更好的潤滑性，也能夠讓食品保持良好的穩定性，形成細小而均勻的冰晶，從而使冷凍食品維持細膩的口感[25]。李曉敏等[40]通過在冰淇淋中添加納米纖維素晶體的應用研究，以膨脹率、抗融性和感官評價為主要指標，分析了添加納米纖維素這一穩定劑對冰淇淋品質的影響，結果顯示納米纖維素能使冰淇淋的抗融性明顯提升、品質得到明顯改善、口感更加細膩，納米纖維素最佳添加量約為0.3%～0.4%。陳龍[41]將納米微晶纖維素作為脂肪替代品在冰淇淋中的應用研究表明，納米微晶纖維素能在水中分散，并形成具有三維網狀結構的凝膠分子，可作為脂肪替代品應用于無脂或低脂的冰淇淋中?？梢?，納米纖維素用于冷凍食品也逐漸成為目前的研究熱點。

3.2 在生物醫藥領域中的應用

近年來，更多的納米纖維素不同程度地嘗試運用在醫療方面，也正是由于它優異的生物相容性能力和一定的生物特性，而在載藥凝膠、感染性創面敷料、人造器官等方面廣泛應用。因納米纖維素單晶體的較強吸附力，其在食品醫藥領域常與食品成分或藥物成分進行組裝，防止產品的有效成分發生分散而失去相應效應。司軍輝等[42]曾將納米纖維素作為載藥體系，應用于包覆藥品氨節西林鈉，該過程以復合聚乙烯醇和納米纖維素兩種材料制備藥物載體，并研究該藥物載體的形態，發現納米纖維素含量與釋藥速率成正比。田彥等[43]曾通過將纖維素納米晶與聚乙二醇的酯化反應濃縮產生新型的納米凝膠，與姜黃素和水結合，使用后作為藥品，使姜黃素緩慢釋放，從而有充足的時間進行腸道吸收和身體循環，并增加了療效的持續時間。Ayse 等[44]利用模擬納米纖維素-羥基磷灰石結構和生物超濾膜的作用機制進行了臨床試驗，結果證明，在生物體中該超濾膜不僅具有抗病毒的消炎療效，而且還能促使骨骼細胞組織正常再生?？梢?，納米纖維素在生物醫學領域發揮著必不可少的作用。未來的技術研發中更需強化納米纖維素在生物醫藥方面的應用，如對中藥的靶向遞送，以發揮其使用功能。

3.3 在造紙行業中的應用

納米纖維素因為具有可降解性及一定的生物降解性能，所以可以和其他物質復合生產用作保鮮的食品包裝材料、薄膜材料和紙業。在紙漿中添加納米纖維素，依賴納米纖維素較大的比表面積以及富有羥基的特性，可以加強漿料之間的緊密聯系，提高二者之間的結合力。紙漿的本質也是纖維素，納米纖維素作為助劑，能夠更好地與紙漿相融，不影響紙張原有的完整性的同時，降低紙張的粗糙度，使其表面更加光滑[45]。歐華杰等[46]采用有機溶劑制備微納米纖維素，將其加入漂白針葉的木漿中，生產出了組織結構更加牢固的微納米纖維素復合造紙頁，大大改善了紙頁的耐破度、抗張強度、抗折性等，并能減少漿料的比例和打漿的耗損。

王俊芬等[47]以實驗室中自制的納米纖維素作為主要助劑，并與高分子量陽離子聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）復配形成二元體系，以進一步研究其助留、助濾和增效的作用。研究發現，自制的納米纖維素在單獨使用后改善了紙張質量，由自制納米纖維素與CPAM所組成的CPAM/納米纖維素二元系統，也造成了較為顯著的助留/助濾的增加效果，當納米纖維素、CPAM的加入量比依次達到0.2%、0.15%，打漿度由44°SR 降到了28°SR，填充留著率由44%增加至69%，紙張的干燥抗張強度、撕裂強度、耐折度也分別增加至64%、47%和107%。李靜[48]把納米纖維素添加到紙頁的漿內，并測定了加入前后紙頁時的抗張指數、撕裂指數、白度、透氣性、施膠度等物理性能參數，以對比應用前后紙頁的性能差異，并對比兩種方式下紙頁性能改變的顯著程度。研究發現，漿內添加時，納米纖維素能使紙張抗張指數提高51%，但是疏水產物并沒有提高紙頁的抗張指數；改性納米纖維素的添加會使紙頁的白度降低；加入不同量的納米纖維素，會降低紙頁的透氣度；紙頁的撕裂指數由于納米纖維素的加入而增加，并且少量添加會更利于撕裂指數的增加；疏水改性納米纖維素會增加紙頁的施膠度，且改性比越大，改性納米纖維素對紙頁施膠度增強越大，1∶4 改性納米纖維素加入量為10%時紙頁的施膠度提高了5.6 倍。

納米纖維素由于其獨特的性質使其在造紙行業方面有較大的研究及發展潛力，改性后的納米纖維素能提高紙張的強度和耐久性，但也需要一定的改進，生產成本較高，應盡量降低其生產成本。

4 展望

納米纖維素作為具有納米級尺寸效應的纖維素產品，具有很多的共同特點，如機械性能優異、低熱穩定性良好、化學反應活性高和高剪切稀變的流變學穩定性等，歷來是科學家們所重視和探討的重點。

目前，關于納米纖維素的應用仍存在以下問題：一是由于納米纖維素的生產工藝需要巨大的能源消耗，所以盡管可以采用預處理方法減少所需要的能源消耗，但采用預處理方法卻可以使膳食纖維素產生過量降解，同時預處理方法在工業化生產中也會對環境產生不可避免的影響[49]。所以，納米纖維素未來發展的主要方向應著重于趨向綠色環保以及高效制備。二是盡管目前對納米纖維素的研發技術已經逐步趨向完善，但是因為生產成本較高和沒有綠色的有效生產系統，導致了納米纖維素的多種應用工藝還沒有獲得普遍推廣。三是立足我國農產品加工副產物亟待解決的問題，需要大力拓展納米纖維素的材料來源?；谀壳把芯楷F狀，接下來應把提高工業化生產規模和效率作為重點，著重于其新的應用途徑，因此可以預見，納米纖維素未來必將在全球范圍內實現新突破。