不同側鏈密度PCE 制備的C-S-H/PCE 結構及其對水泥早期水化的影響

殷素紅 楊幸霖 馮獻 曹文湘

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

隨著裝配式建筑的發展，人們開始嘗試采用早強劑提高混凝土早期強度、縮短預制件生產周期，其中C-S-H/PCE 作為晶種早強劑，因與傳統早強劑相比不僅可以提高早期強度，也不會對后期強度造成影響，成為了近年來的研究熱點［1-5］。已有研究證明，C-S-H 晶種顆粒粒徑越小早強效果越好［6］，但納米顆粒共同存在的問題是顆粒間的相互團聚，這將在很大程度上影響其性能。聚羧酸減水劑（PCE）因具有高效的分散性和低成本等優點［7］，是穩定C-S-H 晶種尺寸最有效的聚合物，其作用主要歸因于主鏈上的羧基（COO－）可與C-S-H 顆粒表面的鈣離子結合，而PEO［（CH2CH2O）n］側鏈可提供分散位阻，使得制備出的C-S-H晶種更小、更穩定［8］。研究發現，PCE 的特征（如側鏈密度、側鏈長度、側鏈接枝基團）和用量都會對合成納米復合材料的成核生長、粒徑和分散狀態產生影響，其中最主要的影響因素為側鏈［5，9］。Shu 等［10］發現利用聚乙二醇在PCE 聚合物上牽伸長側鏈，可為抑制C-S-H 團聚提供有效的空間位阻；文獻［11-13］中使用不同鏈長的甲氧基聚乙二醇基高效減水劑（MPEG-PCE）合成C-S-H-PCE，發現側鏈長的PCE 有助于沉淀較小尺寸的C-S-H。但是，目前關于通過改變PCE 側鏈密度來改善C-S-H/PCE 性能的相關研究還較少。文中采用共沉淀法合成了不同側鏈密度的PCE，并以其作為分散劑制備了C-S-H/PCE，分析不同側鏈密度PCE 制備的C-S-H/PCE 結構，并探討其對水泥早期水化的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

1.1.1 PCE合成用原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相對分子質量為2 400，分析純，南通潤豐石油化工有限公司產品；丙烯酸（AA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；3-巰基丙酸（MPA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；抗壞血酸（維生素C）：分析純，上海伯奧生物科技有限公司產品；30%過氧化氫（H2O2）：分析純，廣州化學試劑廠產品；去離子水：實驗室自制。

1.1.2 C-S-H/PCE合成用原材料

四水合硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）：分析純，成都市科隆化學品有限公司產品；五水偏硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O）：分析純，上海麥克林生化科技有限責任公司產品；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，廣州化學試劑廠產品；硝酸（HNO3）：分析純，廣州化學試劑廠產品；去離子水：實驗室自制；聚羧酸減水劑（PCE）：自主合成，其中聚氧乙烯（PEO）側鏈的長度n為52，COO－與PEO 的物質的量比（a∶b，即側鏈密度）為2∶1、4∶1 和6∶1，分別命名為P52-2、P52-4 和P52-6，固含量約為40%，PCE 的分子結構見圖1，分子結構參數見表1。

圖1 PCE的分子結構Fig.1 Molecular structure of PCE

表1 PCE的分子結構參數1）Table 1 Molecular structural parameters of PCE

1.1.3 水泥凈漿成型原材料

采用廣州市越堡水泥有限公司生產的P. Ⅱ52.5R水泥，其化學組成見表2。

表2 水泥的化學組成Table 2 Chemical composition of cement %

1.2 實驗方法

1.2.1 不同側鏈密度PCE的合成方法

按照表3所示合成工藝參數向三頸圓底燒瓶中加入HPEG 溶液，加熱至50 ℃，攪拌使其全部溶解，然后加入H2O2溶液（質量分數30%）。將混合液1、混合液2分別在3.0和3.5 h內勻速滴入燒瓶中。滴加完成后在50 ℃下繼續攪拌保溫1 h，得到PCE。

表3 PCE的合成工藝參數Table 3 Synthesis process parameters of PCE g

1.2.2 C-S-H/PCE的合成方法

向通有氮氣氣氛的三頸圓底燒瓶中加入PCE溶液，用30% NaOH 將溶液體系的pH 值調至8.0±0.1?？刂柒}硅比為1.0，配制硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液。將兩種溶液在20 min內緩慢滴入燒瓶中，同時使用1 mol/L 的HNO3溶液使體系pH 值保持在11.7±0.1。滴加完成后在20 ℃下繼續攪拌24 h，得到C-S-H/PCE 懸浮液。使用側鏈密度從大到小的P52-2、P52-4、P52-6 作為底料制得試樣，分別記為C-S-H/P52-2，C-S-H/P52-4 和C-S-H/P52-6，經測試知其固含量約為15%。

1.2.3 水泥凈漿成型及養護方法

水泥漿體使用40 mm×40 mm×40 mm的六連鋼模進行成型，試驗中摻入C-S-H/PCE 懸浮液，摻入方式為外摻，摻量為1%（相對于水泥的質量分數，下同），水泥漿體水灰比為0.3。成型完成后將試樣放入恒溫恒濕標準養護箱，在20 ℃、相對濕度 > 95%的標準養護條件下分別養護8 h、1 d、7 d、28 d。

1.3 測試方法

水泥凈漿的凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試；水泥凈漿的抗壓強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試。

采用德國Bruker 公司生產的Nicolet IS50 型傅里葉紅外光譜分析儀分析C-S-H/PCE 的組成，掃描范圍為4 000~500 cm-1，掃描精度為4 cm-1，掃描次數為16 次。測試樣品提前于60 ℃真空干燥箱中干燥7 d，并研磨至全部通過75 μm方孔篩。采用英國Malvern 公司生產的Zetasizer NANOS90 型納米粒度儀分析C-S-H/PCE 的粒徑，測試前用去離子水將C-S-H/PCE 懸浮液稀釋至0.1%（質量分數）并超聲處理10 min。采用美國TA儀器公司生產的TAM Air型化學微量熱儀測試水泥水化熱，連續監測48 h。采用荷蘭Panlytical 公司生產的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀分析C-S-H/PCE 和水泥水化產物的組成，掃描范圍為5°~70°，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA。采用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司生產的Auto PoreⅣ型全自動壓汞儀分析水泥硬化漿體的孔結構分布，測試壓力為0~228 MPa。

2 結果與討論

2.1 PCE側鏈密度對C-S-H/PCE組成和結構的影響

采用紅外光譜對C-S-H/PCE 進行表征，結果如圖2所示。圖中，993和668 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-S-H 中Q2對應的Si—O 的伸縮振動和Si—O—Si的伸縮振動［14］。此外，在1 436 cm-1處出現了歸屬于PCE 分子的COO－不對稱振動引起的吸收峰，證實了PCE 存在于制得的C-S-H/PCE 樣品中，可能是以絡合的方式進入C-S-H 晶相，或是吸附于C-S-H表面。隨PCE 側鏈密度減小，993 和668 cm-1處歸屬于C-S-H 的吸收峰強度增大，表明生成的C-S-H晶種顆粒的數量增多。

圖2 C-S-H/PCE的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of C-S-H/PCE

圖3所示為C-S-H/PCE 的X 射線衍射圖。由圖可見，所有樣品的衍射峰都較為彌散，說明合成樣品為結晶程度較低的凝膠材料；但從圖中仍可以清楚看出，在2θ=16.57°，29.37°，31.87°，49.66°處都出現了C-S-H 的典型特征峰，表明合成的產物為C-S-H 凝膠。由C-S-H 在2θ=7°處的衍射峰可以確定C-S-H 硅酸鹽鏈層的層間距［15-16］。由于合成過程中PCE 的加入，導致樣品在2θ=7°處的特征峰提前或消失，可能的原因是梳狀PCE 的加入扭曲了C-S-H層狀結構，導致C-S-H的結晶度降低，造成此處特征峰消失［17］；另一個可能的原因是PCE中的聚合物分子與C-S-H 的Ca2+發生絡合作用，PCE 插入到了C-S-H 的結構中，增加了層間距，使得2θ=7°處的特征峰向更小的角度偏移［18］，從對小角度衍射峰的放大圖來看，PCE 側鏈密度越小，C-S-H 在2θ=7°處的特征峰向更小角度偏移得越少，這表明PCE插入到C-S-H結構中越少，層間距增加越小。

圖3 C-S-H/PCE的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of C-S-H/PCE

C-S-H/PCE 的粒徑分布測試結果如圖4 與表4所示。由表4 可知，PCE 的摻入對C-S-H 顆粒起到了分散作用，顯著降低了C-S-H 顆粒的粒徑。由圖4與表4可知，用P52-6作為分散劑制得的C-S-H/PCE納米顆粒的中位粒徑最小，為339.5 nm，且小顆粒分布位置較為集中。該結果表明，側鏈密度較小的PCE 能夠有效分散C-S-H 晶種，防止其團聚，使粒徑增大，這可能是因為側鏈密度小的PCE分子具有較高的電荷密度，能夠提供較大的靜電斥力和空間位阻，吸附在晶種表面時能有效分散和穩定C-S-H納米顆粒［19］。

圖4 C-S-H/PCE的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of C-S-H/PCE

表4 C-S-H/PCE的中位粒徑Table 4 Median diameter of C-S-H/PCE

2.2 不同側鏈密度PCE制備的C-S-H/PCE對水泥早期水化的影響

通過對比水泥凈漿的水化放熱、凝結時間和早期強度，研究了不同側鏈密度PCE 制備的C-S-H/PCE對水泥早期水化的影響。

水泥水化過程分為誘導前期（Ⅰ）、誘導期（Ⅱ）、加速期（Ⅲ）、減速期（Ⅳ）和穩定期（Ⅴ）5 個階段。由圖5 所示水化放熱曲線可見：摻入C-S-H/PCE 可將水泥水化加速期的放熱峰提前，從而加速水泥水化；同時，加速期釋放的總熱量增加，該主峰源于C-S-H的成核與生長，表明硅酸鹽相（尤其是C3S）的水化程度提高［20］。水化峰提前幅度與加速期釋放總熱量都隨摻入的C-S-H/PCE 中PCE 側鏈密度的減小而增大?？瞻讟雍蛽饺隒-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6的水泥的水化峰分別出現在7.7、7.0、6.8、6.4 h 時；在前8 h 內釋放的累積熱量分別為91.8、95.6、99.7、101.7 J/g，水泥水化加速期放熱峰最多可提前1.3 h，8 h 放熱量最多可增加10.8%。這說明，C-S-H/PCE 作為晶種的加入降低了C-S-H 成核所需克服的活化能屏障，成為了水化產物的成核位點，使得硅酸鹽相尤其是C3S 水化得以提前［21-22］。同時，摻入的C-S-H/PCE 中PCE 的側鏈密度越小，加速水泥早期水化的效果越明顯。有研究表明，水泥水化的最大放熱速率峰的高度取決于生長的C-S-H 總表面積［23］。由2.1 節可知，隨著C-S-H/PCE 中PCE 側鏈密度的減小，其中位粒徑也逐漸減小，其中C-S-H/P52-6 的粒徑最小，意味著晶種顆粒數量最多，摻入水泥后水化產物的成核位點增加最多，生長的表面積最大，圖5（a）中放熱速率峰高度最高，因此其加速水化的效果最好。

圖5 C-S-H/PCE對水泥早期水化的影響Fig.5 Effect of C-S-H/PCE on the early hydration of cement

水泥的凝結時間與水泥的早期水化過程密切相關。從圖6 可知，C-S-H/PCE 改變了水泥漿體的凝結行為，與空白樣相比，摻入C-S-H/PCE 的水泥漿體的初凝時間與終凝時間都明顯縮短，其中摻入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6 的水泥漿體的初凝時間分別由112 min 提前到109、100 和98 min，終凝時間分別由148 min 提前到137、134和122 min。隨著摻入的C-S-H/PCE中PCE側鏈密度的減小，水泥凈漿的初凝時間和終凝時間都逐漸縮短。

圖6 水泥凈漿的凝結時間Fig.6 Setting time of cement paste

一般來說，水泥的凝結行為是由其在三維尺度上的微觀結構演變決定的。微觀結構演變經歷了形核、生長、滲透和水化產物重疊形成網狀結構的過程［24］。隨PCE側鏈密度的減小，C-S-H/PCE的粒徑減小，比表面積增大，能提供的成核位點增多，促進C3S水化的效果提升，生成更多水化產物并重疊形成網狀結構，進而提前了凝結時間，因此水泥凈漿凝結時間隨C-S-H/PCE中PCE側鏈密度的減小而縮短。

抗壓強度主要取決于水化產物數量及其構成的水泥漿體結構，相同水灰比條件下，抗壓強度可反映水化產物的數量。摻入C-S-H/PCE 后水泥凈漿抗壓強度的變化如圖7 和表5 所示?？梢园l現：20 ℃養護8 h 后，添加C-S-H/PCE 的水泥凈漿的抗壓強度皆高于空白樣；隨著C-S-H/PCE 中PCE 側鏈密度的減小，水泥凈漿的早期抗壓強度逐漸增大；摻入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6 的凈漿的抗壓強度分別比空白樣增加了9%、11%、13%，其中添加了C-S-H/P52-6 的試樣的抗壓強度最高，為17.7 MPa。這說明，C-S-H/PCE 可以有效加速硅酸鹽水泥的水化，生成更多水化產物，提高水泥的早期強度，這與文獻［25-27］得到的結論一致。

圖7 C-S-H/PCE對水泥凈漿早期強度的影響Fig.7 Effect of C-S-H/PCE on the early strength of cement paste

表5 不同養護時間下水泥凈漿的抗壓強度提高百分比Table 5 Percentage increase in compressive strength of cement paste at different curing time

值得注意的是，如表5所示，與常見的鹽類早強劑不同，C-S-H/PCE 除了在水泥水化早期可以提供顯著的早強效果外，28 d抗壓強度仍然比空白樣提高了8%~22%。由此可見，C-S-H/PCE 是一種優良的早強劑，不僅可以提高水泥早期強度，而且對后期強度無任何負面影響，還可以提高后期強度。

2.3 不同側鏈密度PCE制備的C-S-H/PCE對硬化水泥漿體早期組成結構的影響

對8 h、1 d 齡期的空白樣和摻入C-S-H/PCE 的硬化水泥漿體進行XRD 分析，并由特征三強峰半定量計算主要水化產物CH、熟料礦物C3S 和C2S 的含量變化，結果如圖8 和表6 所示?？梢钥闯?，加入C-S-H/PCE后，水泥中熟料礦物C3S和C2S的特征峰強度明顯減弱，而水化產物CH 的特征峰強度明顯增強，說明C-S-H/PCE 加速了水泥漿體中熟料礦物的早期水化，生成了更多水化產物，且C-S-H/PCE中PCE側鏈密度越小，越有利于水化產物快速生成。

表6 水泥早期主要水化產物的特征衍射峰強度變化Table 6 Intensity changes of characteristic diffraction peaks of the main hydration products of cement in the early stage

圖8 水泥早期水化產物的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of the early hydration products of cement

由壓汞法（MIP）測試結果得到空白樣和摻入C-S-H/PCE的硬化水泥漿體8 h和1 d齡期的孔徑分布曲線和累計孔徑分布曲線，如圖9所示。硬化水泥漿體的孔徑可分為0~10 nm、10~50 nm和50~10 000 nm共3個尺寸區間，分別對應于凝膠孔、中等毛細孔和大毛細孔［26］。從圖9 和表7 中可以看出，摻入C-S-H/PCE的硬化水泥漿體的總孔隙率低于空白樣，小于10 nm 的凝膠孔比例高于空白樣，且C-S-H/PCE 中PCE 側鏈密度越低這種現象越明顯。與空白樣相比，摻入C-S-H/P52-6 后，8 h 時硬化水泥漿體的孔隙率從32.18%降低到25.20%，1 d 時孔隙率從27.49%降低到22.37%；8 h 時小于10 nm 的凝膠孔比例從2.44%升高到5.09%，1 d 時小于10 nm 的凝膠孔比例從13.63%升高到15.53%。這是因為PCE 側鏈密度相對較低的C-S-H/PCE 粒徑較小，能夠提供較多的成核位點，使早期水化產物迅速形成并且不斷填充孔隙，硬化水泥漿體的毛細孔逐漸減少，凝膠孔逐漸增多，總孔隙率下降；同時，C-S-H/PCE 懸浮液中游離的PCE 使得水泥漿體的分散性得到改善，從而優化了硬化水泥漿體的孔結構。

圖9 水泥凈漿在不同齡期下的孔徑分布和累計孔徑分布曲線Fig.9 Pore size distribution and cumulative pore size distribu?tion curves of cement paste at different ages

表7 不同齡期樣品的孔徑分布及孔隙率Table 7 Pore size distribution and porosity of samples of different ages

3 結論

1）文中以不同側鏈密度的PCE為分散劑合成了C-S-H/PCE，PCE 的加入可能扭曲C-S-H 層狀結構或增加其在2θ= 7°時的層間距。隨PCE 側鏈密度減小，C-S-H 的紅外吸收峰強度增大，粒徑減小，COO－與PEO 的物質的量比為6∶1時中位粒徑可達339.5 nm。

2）C-S-H/PCE 可增加水泥中C-S-H 成核位點的數量，同時降低C-S-H 生長的成核勢壘。PCE 側鏈密度的減小有利于生成更小粒徑的C-S-H/PCE，提供更多的成核位點，促進水泥中硅酸鹽礦物（尤其是C3S）的提前水化，且使水泥的水化產物在整個體系中均勻地彌散生長，凝膠孔增多，總孔隙率下降，從而提高了其在水泥中的早強效果。

3）與空白樣相比，摻入1%的C-S-H/P52-6復合材料可使水泥水化加速期放熱峰提前1.3 h，8 h 放熱量增加10.8%，水泥凈漿初凝和終凝時間分別縮短14 和26 min，8 h 和1 d 抗壓強度分別提高13%和15%，且28 d強度繼續提高22%。