晶格鐵在含鐵水鎂石碳酸鹽化中的作用

趙世鳳,趙文慧,吳智明,廖立兵,呂鳳柱

(非金屬礦物與固體廢物材料利用北京市重點實驗室,礦物材料國家重點實驗室,中國地質大學(北京)材料科學與工程學院, 北京 100083)

1 引 言

水鎂石在低溫和低CO2分壓下便能與CO2迅速反應[6-7],發生碳酸鹽化。目前已有較多研究者在實驗室模擬自然環境研究了水鎂石碳酸鹽化[8-10]和水鎂石中Mg(OH)2組分對CO2固定作用。但較少涉及關于含鐵水鎂石在CO2存在下的演化。Hostetler等[11]報道了含鐵水鎂石在地下水中與CO2反應向菱水碳鐵鎂石[Mg6Fe2CO3(OH)16·4H2O,MgFe-LDHs,層狀雙氫氧化物]的轉化過程。Boschi等[3]發現在富含鐵水鎂石的蛇紋石化區域,可形成大量LDHs和少量水菱鎂石;在貧鐵水鎂石區域形成大量水菱鎂石和少量LDHs。雖然目前已有關于含鐵水鎂石與CO2反應向MgFe-LDHs轉化的報道,但在CO2存在下,含鐵水鎂石演化規律還沒有系統報道,尤其是含鐵水鎂石在不同氛圍下向LDHs演化機理尚不明確。

為探究含鐵水鎂石在CO2存在下演化規律,本研究以實驗室制備的鐵含量較高的含鐵水鎂石為研究對象,研究了其在溶液中,僅CO2存在,O2和CO2充足情況下的演化規律,并輔以模擬計算進行驗證,揭示了CO2存在下含鐵水鎂石演化過程和規律。

2 實驗材料與方法

2.1 含鐵水鎂石的制備

將1.42 g MgCl2·6H2O溶于100 mL純水中,通N210 min后將0.4 g抗壞血酸和0.35 g FeCl2·4H2O溶于其中,緩慢調節pH值為9～10后繼續通N210 min,密封陳化24 h,用乙醇清洗數次,離心,30 ℃真空干燥,即得到含鐵水鎂石樣品,命名為MgFe(OH)2-R。

將1.42 g MgCl2·6H2O溶于100 mL純水中,通N210 min后將0.59 g FeCl2·4H2O溶于其中,調節pH值為9～10后,在N2氛圍下陳化24 h,洗滌干燥后得到晶體鐵含量與MgFe(OH)2-R相當的樣品MgFe(OH)2-0。

2.2 水鎂石與含鐵水鎂石的演化

將陳化24 h后的含鐵水鎂石懸濁液通CO2,反應12 h后,離心,室溫真空干燥得MgFe(OH)2-1。將0.20 g干燥的MgFe(OH)2-0樣品置于100 mL純水中,通CO2和O2混合氣體,反應12 h后室溫真空干燥,得MgFe(OH)2-2。Mg(OH)2演化實驗與MgFe(OH)2-0演化過程相同,當反應氣體為CO2,CO2與O2混合氣體時,反應后得到的樣品相應的命名為Mg(OH)2-1和MgFe(OH)2-2。

2.3 Materials Studio計算

利用Materials Studio軟件在CASTEP程序中利用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)和generalized gradient approximation (GGA)密度泛函進行分子模擬,計算水鎂石,含鐵水鎂石的結合能和電荷密度差。

2.4 樣品表征

使用BRUCKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成;使用Hysitron TI 950型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌;使用Thermo escalab 250Xi型 X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的組成和價態;使用ARLAdvantX IntellipowerTM3600型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的元素占比;使用Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀測試樣品的Zeta電位。

3 結果與討論

3.1 含鐵水鎂石的結構和組成表征

利用XPF和XPS結合分析測定樣品的元素組成,結果見表1。表1表明樣品都含有Fe、Mg、O等元素,MgFe(OH)2-R中Mg∶Fe=34.95∶28.32,MgFe(OH)2-0中Mg∶Fe=23.08∶23.97。

表1 MgFe(OH)2-R和MgFe(OH)2-0的元素組成

圖1 Mg(OH)2,MgFe(OH)2-0,和MgFe(OH)2-R的XRD譜圖(a),XPS譜圖(b),MgFe(OH)2-0(c)和MgFe(OH)2-R(d)的Fe 2p譜圖,MgFe(OH)2-0的C 1s譜圖(e)

表2 基于XRD測試確定的MgFe(OH)2-X的組成

圖2 MgFe(OH)2-0的SEM照片(a, b),MgFe(OH)2-0和Mg(OH)2的Zeta電位圖 (c)

3.2 含鐵水鎂石在CO2存在下的演化機理

圖3 MgFe(OH)2-0和Mg(OH)2分別經CO2,O2與CO2 混合體系處理后形成的MgFe(OH)2-1(a),MgFe(OH)2-2(b),Mg(OH)2-1(c)和Mg(OH)2-2(d)的XRD圖譜

圖4 MgFe(OH)2-1和MgFe(OH)2-2的XPS譜圖(a),Fe 2p譜圖(b1,b2),O 1s譜圖(c1,c2),C 1s譜圖(d1,d2)和Mg 1s譜圖(e1,e2)

圖5 MgFe(OH)2-0在不同氣體氣氛下的反應示意圖

為了驗證含鐵水鎂石晶格Fe2+在水鎂石轉化過程中的作用,利用Materials Studio軟件從結合能及電子轉移的角度進行分析。分子模擬結果如圖6所示。圖6中黃色和藍色區域分別對應著電子密度的消耗和積累[15]。從電子密度差圖可以直觀的看到CO2吸附在Mg(OH)2和MgFe-(OH)2-0表面后原子之間的電子重排。CO2在MgFe-(OH)2-0表面時電子密度的消耗和積累更明顯,表明他們之間的作用力更強。結合能的大小可以更清楚地反映反應物與吸附劑之間結合能力的強弱,其計算公式如下式所示：

圖6 Mg(OH)2 (a),MgFe-(OH)2-0(b)與CO2,MgFe-(OH)2-0 (c),MgFe(III)-(OH)2 (d)與的電子密度差圖(本刊紙質版為黑白版,電子版為彩色版)

Ead=Etotal-ECO2-EMg(OH)2/EMg(OH)2-0

(1)

式中：Etotal表示整個體系的能量,EMg(OH)2/MgFe(OH)2-0和ECO2分別代表Mg(OH)2,MgFe(OH)2-0和CO2的能量[16]。

4 結 論