納米金剛石核/洋蔥狀碳殼材料的可見光光催化活性研究

梁寶巖, 王長通, 羅毅潼, 韓丹輝

(1.中原工學院 材料與化工學院, 河南 鄭州 450007; 2.中原工學院 學報編輯部, 河南 鄭州 450007;3.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司 高性能工具全國重點實驗室, 河南 鄭州 450001)

工業生產和社會發展過程會向自然界排放大量廢水。廢水中的有機污染物往往具有環境高毒性且很難被降解,而采用傳統的治理手段是難以有效消除這些污染物的。因此,發展高效去除有機污染物的技術具有重大的實際意義。光催化技術可以有效地氧化和分解難降解的有機污染物[1]。目前,大量的光催化劑如TiO2、ZnO、CdS、WO3,已被廣泛用于污染物的光催化降解[2-3]。然而,這些催化劑的可見光催化性能極差,通常都具有潛在的環境污染問題。因此,探索新型的光催化劑是光催化領域的一個重要研究方向。

目前,碳材料在光催化領域已有廣泛的應用[4-5]。以石墨烯為代表的碳材料具有較大的比表面積和復雜的微孔結構等優點。雖然納米碳材料與光催化材料結合形成的復合材料在環境污染治理方面具有良好的應用潛力,但是,單相碳材料由于導電性良好,無法產生光生電子和空穴對,因此不具備光催化降解能力而只能用作光催化劑的載體。與單相的光催化劑相比,核/殼結構的光催化材料具有更好的光催化性能[6-8]。這是因為核/殼結構的光催化材料具有優異的電子、熱、光學特性和生物相容性。納米金剛石是重要的納米碳材料,具有許多優點,如良好的分散性、優異的催化性能等。通過溫度適宜的退火處理,可以輕松獲得核為納米金剛石和表面殼為洋蔥碳的核/殼材料[9-11]。本文將通過退火制備以納米金剛石為核及洋蔥碳為殼的復合材料;研究熱處理溫度對核/殼結構材料的可見光光催化降解能力的影響。

1 試驗方法

1.1 制備納米金剛石光催化劑

實驗采用的納米金剛石原料有兩種:一種為粗顆粒的納米金剛石(粒度為50 nm),另一種為采用爆轟法制備的細顆粒納米金剛石(粒度為5 nm)。在管式爐中,讓納米金剛石在 Ar氣氛的不同溫度下得到退火處理。其加熱和冷卻速率均為 8 ℃/min,保溫時間為1 min。

1.2 催化劑表征

通過X射線衍射(XRD,D/MAX-2500PC)和掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEI公司,Quanta 250 FEG)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM,FEI Tecnai f20 s-twin,200 kV),對經退火處理的納米金剛石試樣進行表征。

1.3 光催化試驗

將40 mg納米金鋼石顆粒與濃度為100 mg/L的甲基橙(MO)溶液一同攪拌30 min,使其在黑暗中達到吸附—解吸平衡。在CEL-LAB500-3光化學反應裝置中,用功率為500 W 的Xe燈照射溶液。同時,采用石英片過濾紫外光,用UV1800PC紫外可見光譜儀分析MO溶液的濃度變化,以表征其降解率。

2 結果與討論

2.1 粒度為50 nm的納米金剛石退火

(1) 圖1所示為Ar氣氛下經1 300 ～1 500 ℃退火處理的納米金剛石(粗顆粒)的XRD圖譜。

圖1 在Ar氣氛下經1 300～1 500 ℃退火處理的納米金剛石(粗顆粒)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of nano diamond(coarse grained) annealed at 1 300～1 500 ℃ in Ar atmosphere

由圖1可看出:經1 300 ～1 400 ℃退火處理的納米金剛石(粗顆粒)的衍射峰中的石墨峰非常微弱,表明金剛石(粗顆粒)的晶體結構在較低溫度下是比較穩定的;但是隨著溫度升高至1 500 ℃,納米金剛石(粗顆粒)中石墨峰的強度會顯著增強。結果表明,納米金剛石(粗顆粒)在高于1 400 ℃的退火溫度下石墨化程度會明顯加劇。

(2) 不同退火溫度下納米金剛石(粗顆粒)的SEM圖像如圖2所示。

(a) 1 300 ℃ (b) 1 400 ℃(較低放大倍數下)

由圖2可看出:納米金剛石(粗顆粒)在溫度為1 300 ℃和1 500 ℃時處于團聚狀態,而在1 400 ℃時出現了大量的管狀組織;將這些管狀組織放大到圖2(c)時可觀察到,納米金剛石(粗顆粒)里面存在許多小顆粒,管狀組織的表面也附著了許多納米金剛石小顆粒。有研究者對采用爆轟法制備的納米金剛石進行退火處理并研究,發現納米金剛石是在1 400 ℃時轉變成圓蔥碳的[9-11]。因此可認為,1 400 ℃是金剛石相變成石墨的一個重要的溫度臨界點。觀察發現,金剛石表面較粗的顆粒容易被剝離,從而形成大量的碳納米管或碳微米管。分析可知,這種與金剛石脫離的碳結構是不利于光催化的。

(3) 不同退火溫度下納米金剛石(粗顆粒)的TEM圖像如圖3所示。

(a) 1 400 ℃(較低放大倍數下) (b) 1 400 ℃(較高放大倍數下)

由圖3可看出:納米金剛石(粗顆粒)在退火溫度為1 400 ℃時表面未形成明顯的石墨殼層,而在溫度達到1 500 ℃時出現了明顯的石墨殼層,且其厚度為3—6層;表面的石墨殼層是不連續、不規則的,甚至于有的區域沒有形成石墨殼層。

(4) 本文采用不同退火溫度下所得納米金剛石(粗顆粒)對濃度為10 mg/L的 MO溶液進行可見光催化降解能力試驗,發現納米金剛石(粗顆粒)幾乎不具有任何可見光催化性能。

2.2 粒度為5 nm的納米金剛石退火

(1) 圖4所示為Ar氣氛下經1 100 ～1 500 ℃退火處理的納米金剛石(細顆粒)的XRD圖譜。

圖4 在Ar氣氛下經1 100～1 500 ℃退火處理的納米金剛石(細顆粒)的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of nano diamond annealed(fines fraction) at 1 100～1 500 ℃ in Ar atmosphere

由圖4可看出:經低溫(1 100～1 300 ℃)退火的納米金剛石(細顆粒)的衍射峰與原料的相似,對應25°衍射角的衍射峰中石墨峰的強度有微弱增強,表明金剛石(細顆粒)的晶體結構在較低退火溫度下是比較穩定的;但是隨著退火溫度升高至1 400 ℃及以上時,納米金剛石(細顆粒)中石墨峰的強度顯著增強,且石墨峰的強度隨著退火溫度的升高而逐漸增強。結果表明,納米金剛石(細顆粒)在退火溫度升高至1 400 ℃后的石墨化程度會明顯加劇,很有可能形成了以金剛石為核和石墨為殼的核殼結構。分析可知,相比較大粒度的納米金剛石,由于粒度為5 nm的納米金剛石比表面積要大得多,具有較高的活性,因此在1 400 ℃時,較小粒度納米金剛石的石墨化程度明顯大于較大粒度的納米金剛石。

(2) 不同退火溫度下納米金剛石(細顆粒)的TEM圖像如圖5所示。

(a) 1 300 ℃

由圖5可看出:退火溫度為1 300 ℃時,納米金剛石(細顆粒)具有清晰的晶格條紋,其晶面間距為0.209 nm,對應于金剛石的(111)面;當退火溫度升高到1 400 ℃時,納米金剛石(細顆粒)表面出現了石墨的晶格條紋,但殼層數量較少,為1-2層不等,而且石墨殼層是不規則的;在退火溫度為1 500 ℃時,納米金剛石(細顆粒)表面形成了10層洋蔥狀碳殼,且殼的層間距約為0.338 nm(這與0.336 nm的石墨層理論間距相近),納米金剛石(細顆粒)與石墨層的界面結合非常緊密,這有利于光生電子和空穴的遷移。研究結果表明,本文在較高退火溫度(1 400～1 500 ℃)下獲得了核/殼結構納米金剛石/洋蔥狀碳材料。這與有關學者通過納米金剛石退火制備洋蔥狀碳的研究結果[9-11]一致。

(3) 圖6所示為納米金剛石(細顆粒)的N2吸附—解吸等溫線。

注:P/P0為吸附—解吸平衡后與吸附—解吸平衡前的壓力之比。

按納米金剛石(細顆粒)的N2吸附—解吸等溫線計算可得:原材料以及在退火溫度為1 300 ℃、1 500 ℃時納米金剛石(細顆粒)的BET(Brunauer,Emmett,Teller的簡稱)比表面積分別為234.6 m2/g、354.7 m2/g 和 445.9 m2/g。分析可知,石墨烯殼有助于吸附大量的有機污染物,促進有機污染物自由基的擴散和傳遞。

(4) 圖7所示為納米金剛石(細顆粒)的UV-vis光譜圖像。

圖7 納米金剛石(細顆粒)的UV-Vis光譜圖像Fig.7 UV-Vis spectrum of nano diamond annealed(fines fraction)

由圖7可看出:原材料在可見光區域表現出的吸收能力較弱;退火處理的納米金剛石(細顆粒)在可見光區域顯示出了比原材料高的吸收能力。結果表明,石墨烯殼層可明顯擴大對可見光的吸收和利用。

(5) 圖8所示為不同退火溫度下所得納米金剛石(細顆粒)對濃度為100 mg/L的MO溶液的光催化降解能力比較。通常來說,針對有機物的光催化試驗,污染物的濃度一般為幾毫克/升或者十幾毫克/升的數量級,而本文考慮到退火處理的納米金剛石(細顆粒)對污染物具有較強的吸附能力,所以采用的染液濃度較高,為100 mg/L。

注:C/C0為降解后與降解前的染液濃度之比。

由圖8可看出:經低溫(1 100～1 300 ℃)退火處理的納米金剛石(細顆粒)降解活性較差,即在1 h內只能降解約50%的MO溶液;核/殼結構的納米金剛石/洋蔥狀碳復合材料表現出了優異的降解活性,經1 400 ℃和1 500 ℃退火處理的納米金剛石(細顆粒)的MO溶液降解率分別達到了96%和99%。

3 結論

粗顆粒的納米金剛石退火處理時由于未形成連續和規則的石墨殼層,因此不具備光催化降解能力。用爆轟法制備納米金剛石所得核/殼結構納米金剛石/洋蔥狀碳復合材料,對MO溶液具有良好的可見光光催化活性。與傳統的光催化劑[2-3]和核/殼結構光催化劑[6-8]相比,這種新型光催化劑具有很強的光催化降解能力。此外,這種核/殼結構光催化劑是用簡單的退火處理技術制備的,工藝簡單,而其他核/殼結構光催化劑的制備工藝比較復雜,原料成本也較高。核/殼結構納米金剛石/洋蔥狀碳復合材料(按本文方法制備)具有易于合成、可批量生產等突出優勢。

分析可知:在≤1 300 ℃的退火溫度下,納米金剛石表面能夠逐漸形成與單層碳原子幾乎一樣薄的石墨碎片(可近似為單層石墨烯);在較高退火溫度(≥1 400 ℃)下,納米金剛石表面形成的是多層石墨烯。簡而言之,在不同溫度下退火處理,可獲得具有不同數量石墨烯層的納米金剛石/石墨烯核殼材料。

基于文獻[6-8, 12]和本文研究工作,認為經退火處理的納米金剛石能增強光催化性能的主要原因在于其形成了石墨烯殼。這些石墨烯殼大大提高了納米金剛石的比表面積,其具有很高的傳輸速率和獨特的二維平面結構,會增大光生電子向金剛石表面的傳輸速率和污染物遷移速率,從而降低光生電子和空穴的復合概率。

4 結語

本文研究了一種由核/殼結構納米金剛石/洋蔥狀碳材料組成的新型光催化劑。粒度為5 nm的納米金剛石經退火處理,所得光催化劑在可見光照射下表現出了優異的MO溶液降解活性。在1 500 ℃下退火處理的該粒度納米金剛石可在1 h內幾乎完全降解濃度為100 mg/L的 MO溶液。