高爐煤氣精脫硫工藝技術研究進展

付 柯，趙 強，馮想紅，呂 剛，靳 虎

（1.西安航天動力研究所，陜西西安710100；2.西安航天源動力工程有限公司，陜西西安710100）

隨著我國鋼鐵行業的快速發展，2022 年我國鋼鐵產能為10.18 億噸，已經連續3 年突破10 億噸大關，預計2023 年鋼鐵產能仍能超過10 億噸[1]。高爐煤氣作為鋼鐵企業生產過程中產量最大的可燃氣，可達到噸鐵煤氣產量1 500～2 000 m3，其主要成分包含：CO2、H2、N2、烴類以及硫化物，總硫含量約為100～200 mg/m3，主要包括有機硫和無機硫，其中有機硫包括COS、CS2等，約占總硫含量的70%，無機硫主要為H2S，占30%。高爐煤氣中含有的硫化物（有機硫和無機硫）如果排放至大氣中，會對周圍環境造成嚴重污染，影響居民的生活質量，危害居民的身體健康，因此高爐煤氣的處理迫在眉睫。

目前，鋼廠是將高爐煤氣作為熱風爐、軋鋼加熱爐、燃氣發電等設備的燃料使用，會產生大量SO2，造成嚴重環境污染。近幾年，我國對環保的要求不斷提高，國家也制定了針對鋼鐵企業排放污染氣體的標準——《2019 年大氣污染防治攻堅戰推進方案》，其中要求高爐煤氣、焦爐煤氣實施精脫硫改造，煤氣中硫化氫濃度小于20 mg/m3[2]。鋼鐵行業迎來了“超低排放”時代，研究者們針對高爐煤氣的源頭脫硫治理已經提出了多種煤氣精脫硫的工藝技術。本文綜述了當前高爐煤氣處理技術以及高爐煤氣精脫硫技術研究現狀，總結了常用技術的優點及其存在問題，提出了在源頭治理的“催化水解法+氧化吸收法”高爐煤氣精脫硫處理工藝技術路線，可為高爐煤氣精脫硫工程應用提供參考和依據。

1 傳統高爐煤氣處理技術

國家制定鋼鐵企業排放標準之前，國內鋼鐵企業傳統的高爐煤氣處理工藝流程為：高爐→除塵→TRT 余壓余熱回收發電→堿洗塔脫氯→送往各煤氣終端用戶（見圖1）。

圖1 傳統高爐煤氣系統流程圖

高爐煤氣經過重力除塵及布袋除塵后，粉塵含量降低至10 mg/m3以下，出口溫度為120～200 ℃，壓力約為0.2～0.3 MPa，布袋除塵后氣體進入TRT/BPRT 發電后，壓力降至約0.02 MPa，溫度降至約30℃，經過TRT/BPRT 后，煤氣進入堿洗塔進行脫氯處理，脫氯后的氣體送入煤氣主管網到下游用戶處。

傳統的高爐煤氣處理技術沒有脫硫工段，沒有在源頭解決煤氣中的硫化物污染排放問題，而是采取在末端治理的方式，增加了鋼鐵企業硫化物治理的排放點和治理難度，同時也提高了治理成本。

2 高爐煤氣精脫硫工藝技術

高爐煤氣精脫硫技術是在傳統高爐煤氣處理技術的基礎上增加了脫硫除氯工藝，可以實現煤氣脫硫源頭治理，相比于傳統的末端治理技術，便于全廠的SO2排放控制，每年煤氣的治理成本減少15%～20%[3]。高爐煤氣有機硫的含量占總硫量的70%，而有機硫中以COS 為主，其含量占比達到99%以上[4]，因此煤氣脫硫的重點就是COS 的脫除。COS 的化學性質穩定，但在一定條件下，可以經過一系列化學反應生成H2S 或者是單質硫。針對高爐煤氣含硫組分的特點以及脫硫過程的反應特性，脫硫工藝可分為干法和濕法兩大類。

2.1 干法脫硫工藝

干法脫硫是以金屬氧化物、活性炭等固態吸附劑或吸收劑脫除含硫組分的方法，干法脫硫具有轉化率高、操作簡單、不易發生副反應等優點，若煤氣中含硫量低時，通過干法可達到較好脫除的效果，因此干法脫硫技術得到廣泛的應用。

2.1.1 COS 的干法脫除

COS 的干法脫除主要分為吸附法和催化轉化法，其中催化轉化法包括加氫轉化、水解法和氧化法。由于催化加氫及氧化法對反應的溫度和操作條件要求苛刻，設備要求高，且反應還可能出現副反應，因此該兩種方法一般應用在化工行業中[5]。本文將著重介紹吸附法和水解轉化法脫硫技術。

低濃度COS 氣體被吸附在吸附材料表層的多孔結構中，致使COS 在吸附劑的表面大量聚集，最終將COS 與其它氣體組分分離。吸附劑的種類不同，其使用工況條件也不相同，COS 的去除機理也不盡相同。通過添加活化劑、化學改性等方法處理的活性炭可作為良好的脫硫吸附劑[6]。周廣林等[7]采用等體積浸漬法制備了不同負載量的Cu-Cr 改性活性炭吸附劑，在實驗室模擬煤氣條件下進行實驗。結果表明：經Cu 和Cr 的硝酸鹽改性的活性炭對COS 具有良好的吸附性能，在Cu 負載量為5.0%，Cr 負載量為1.5%，焙燒溫度為400 ℃時活性炭的吸附性能最佳，穿透硫容為1.47%；采用高溫解吸附法對Cu-Cr 改性活性炭再生，再生循環4 次后穿透硫容仍能達到新鮮吸附劑穿透硫容的80%，證明Cu-Cr 改性活性炭具有優異的再生性能。

水解轉化法是在水解催化劑的作用下將COS水解轉化成H2S，該方法是將難去除的有機硫轉變為易于去除的無機硫，水解反應式如下：

水解轉化反應可根據反應溫度分為中溫（100～350 ℃）和低溫（20～80 ℃）反應；兩種反應可根據項目現場布置情況適用于TRT/BPRT 之前或之后，TRT/BPRT 之前煤氣的溫度約為130～180 ℃，可采用中溫水解；TRT/BPRT 之后的煤氣溫度約為30 ℃，可采用低溫水解。中溫和低溫水解使用不同的水解催化劑，但一般都是以γ-Al2O3為載體進行改性制備，γ-Al2O3屬于多孔材料，其表面積大，有較高的吸附性、表面活性和熱穩定性，具有機械強度高、成本較低等優勢。GAO P 等[8]采用浸漬法制備了添加Fe 和La活性組分的催化劑，在溫度80 ℃、煤氣量160 000 h-1的條件下反應8 h。結果表明：在La/Al2O3催化劑上COS 的轉化率穩定在約80%，在Fe/Al2O3催化劑上COS 的轉化率穩定在約70%，均高于在Al2O3催化劑的60%，La 和Fe 均提高了催化劑的活性。劉艷霞等[9]研究了TiO2改性γ-Al2O3催化劑中溫COS 水解催化劑，在300 ℃、9 000 h-1時，制備的COS 中溫水解轉化率高達97%以上；采用化學沉淀法獲得的納米TiO2改性γ-Al2O3基催化劑不僅有利于提高催化劑的COS水解活性，更有利于提高催化劑的抗氧中毒性能。

2.1.2 H2S 的干法脫除

H2S 的干法脫除主要包括活性炭吸附、吸收劑吸收以及金屬氧化物法脫除煤氣中的H2S 氣體，具有無廢液產生、流程簡單等優點。

活性炭吸附法與有機硫的吸收類似，只是對活性炭的改性方法有所不同。湯吉昀等[10]采用浸漬法制備負載不同量Fe2O3的活性炭進行脫除H2S 實驗。結果表明：在180 ℃時負載量為9%的活性炭對H2S 的脫除率達到96%。SHI Y 等[11]提出了CoPcS 改性活性炭，發現經過改性的活性炭對H2S 的吸收穿透容量為11.094 3 mg/g，并且在吸附過程的前1 100 min 凈化效率始終保持在100%，吸附效果顯著；通過實驗證明改性活性炭的再生是可行的，再生活性炭的最高凈化效率可達100%；但再生次數超過3 次后凈化效率較低。

金屬氧化物脫硫劑包含多種過渡金屬氧化物，相較于其他金屬氧化物，Fe2O3具有原料成本低，生產流程簡單等優點，得到了廣泛的研究和應用，因此許多脫硫劑的研究都是通過各種方法提高Fe2O3的脫硫性能和效率。Fe2O3的脫硫過程反應式如下：

脫硫過程中，反應的第一步是H2S 吸附在脫硫劑的表面，解離出SH-和S2-離子，與水合氧化鐵解離出的OH-進行置換，生成Fe2S3·H2O 達到脫硫的目的。邢向文等[12]采用溶膠凝膠法制備了Fe2O3/TiO2脫硫劑并利用固定床反應系統對脫硫劑的性能進行了考察評價，結果表明：在負載量為15%時，脫硫劑的比表面積達到最大，使用該脫硫劑進行脫硫實驗，H2S 的轉化率、選擇性等均達到95%以上；研究還發現脫硫劑中Fe3+離子為主要的活性組分，在脫硫過程中起著主要作用，催化劑失活的原因主要有單質硫和硫酸鐵的生成。也有使用稀土金屬Ce 來改性Fe2O3脫硫劑的研究。郭壯壯等[13]采用共沉淀法制備了Fe-Ce 雙金屬氧化物脫硫劑在常溫下對H2S 質量濃度為607 μg/L 的H2S-N2混合氣體進行脫硫研究，結果表明：Ce 與Fe 摩爾比為0.10，使用無水乙醇洗滌的脫硫劑具有最佳的脫硫性能，在脫硫精度為0.15 μg/L 的條件下穿透硫容達到203.7 mg/g。

2.2 濕法脫硫工藝

濕法脫硫指煤氣和堿性溶液或有機溶液接觸分別通過化學反應和改變壓力的方式脫除煤氣中硫化物的方法。

2.2.1 COS 的濕法脫除

濕法脫除COS 的典型工藝主要有Rectisol 法、環丁砜法、烷基醇胺法及NHD 法。其中Rectisol 法和NHD 法是在高壓下進行的，Rectisol 法使用的溶劑甲醇有毒，極易揮發，對裝置中的管路、閥門等設備的密封性要求比較嚴格，不適用于煤氣精脫硫系統，因此下面著重介紹下烷基醇胺法及環丁砜法脫硫工藝。

醇胺法目前使用較為廣泛，它的工藝流程主要由吸收、閃蒸、換熱和再生四部分組成[14]。其中，吸收是去除氣體中的硫化物等酸性組分；閃蒸是去除在吸收硫化物時所吸收的多余烴類；換熱是指回收液體的余熱；再生是指通過加熱使酸性組分剝離液相主體，恢復溶液的脫除能力。醇胺法對COS 的脫除率并不高，所以要求新吸收溶劑應在有效吸收H2S的同時，又有較高的COS 脫除率[15]。

環丁砜法就是采用MEA、DIPA 等混合液作為吸收劑，經過物理方法將酸性氣體溶于環丁砜中，流程主要包括吸收、閃蒸、汽提、回收、熱交換部分組成。吸收塔的上方位置將噴灑大量的吸收溶劑，氣體由吸收裝置下部進入裝置內部，溶液與煤氣逆向接觸后發生物理和化學吸附反應，去除煤氣中COS，干凈的氣體由吸收裝置的頂部引出，再經閃蒸、汽提過程進行吸收溶液的分離后，在進入回收及換熱裝置，進行溶劑的回收再利用[16]。

濕法脫除COS 的工藝比干法脫除COS 工藝復雜、反應條件及操作條件要求高、設備占地面積大且投資較高，因此濕法脫除COS 在高爐煤氣精脫硫的應用很少。

2.2.2 H2S 的濕法脫除

相較于濕法脫除COS 工藝，濕法脫除H2S 的工藝較為成熟，應用更加廣泛。濕法脫除H2S 是以堿性溶液為吸收劑，使氣液充分接觸，煤氣中的H2S 與吸收劑發生反應，從而使氣體得到凈化。

碳酸鈉作為一種比較理想的脫硫劑在濕法脫硫技術上被廣泛采用，碳酸鈉脫硫劑與含有H2S 的煤氣在吸收塔中逆流接觸進行反應，吸收反應后生成含有碳酸氫鈉與硫氫化鈉的溶液，進入再生塔升溫加熱后釋放出H2S 進行再生。其反應原理如下：

NaCO3+H2S=NaHCO3+NaHS

再生塔釋放出的高濃度H2S，可以用于制造硫磺等物質，實現煤氣中的H2S 物質資源化[17]。

胺法脫除H2S 技術發展的也非常成熟，利用胺類物質與H2S 的可逆反應來凈化煤氣，常用的胺類脫硫劑包括乙醇胺（MEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MEDA）等。其中應用最廣泛的脫硫劑為（MEDA），胺類在同一個碳鏈上同時存在親水性的羥基和可以與H2S 反應的氨基兩個活性基團的特殊分子結構，使得其成為比較理想的煤氣脫硫劑。童仁可等[18]在傳統的胺法脫硫的基礎上進行改進，使用新型纖維膜接觸器傳質設備，纖維膜接觸器內部裝有親水性的金屬絲網，當胺液進入反應設備后在親水的金屬絲網上形成接觸面很大的液膜，然后與混合氣接觸進行化學反應。由于胺液和液化氣進入纖維膜接觸器的流速不同，胺液液膜可以不斷更新，脫硫反應可以持續進行。該方法從設備結構上優化了氣液反應的過程，提高了反應速率。曹東等[19]在研究MDEA 脫硫工藝中發現天然氣凈化廠脫硫裝置吸收塔和再生塔易發生溶液發泡攔液現象，導致產品氣硫化氫含量超標。分析了發泡劑、水合物抑制劑及其它開采過程污染物對溶液發泡的影響，并針對裝置發泡攔液現象采取了相應處理措施，取得了顯著的效果，保障了天然氣凈化裝置高效、安全、長周期平穩運行。

濕法脫硫效率高，適用含硫量高、氣量大的含硫煤氣，但其整個脫硫系統的操作繁瑣，也會產生含鹽廢水、脫硫石膏等二次污染物，不太符合現代鋼廠的綠色環保理念。

3 高爐煤氣精脫硫的工藝系統選擇

如前所述，根據高爐煤氣同時含有有機硫及無機硫的自身特性，對于煤氣精脫硫的方法也有很多選擇，各種方法都有其特點（見表1）。

表1 典型脫硫工藝特點

單一的使用某種脫硫技術不能同時達到完全脫硫。因此，根據高爐煤氣的特性、鋼鐵行業的自身特點以及上述中的各種脫硫技術的工藝特點，將單一的脫硫技術進行耦合，提出“催化水解法+氧化吸收法”的高爐煤氣精脫硫工藝系統，如圖2 所示。

“催化水解法+氧化吸收法”高爐煤氣精脫硫工藝路線，可根據鋼鐵企業實際運行情況選擇低溫水解（20～80 ℃）和中溫水解（100～350 ℃）。低溫水解采用低溫水解劑，水解塔布置在TRT 之后，水解反應過程對前端TRT 余壓發電無影響，但是由于TRT 發電后煤氣的溫度比較低，未達到低溫水解劑反應的最佳溫度，因此可能需要在煤氣進入水解塔前對煤氣進行小幅度的升溫，達到合適的反應溫度，水解塔的壓降大約為1.5 kPa 左右，溫降大約為5～10 ℃。中溫水解采用中溫水解劑，水解塔布置在TRT 之前，煤氣溫度在120～200 ℃為中溫水解劑的適宜反應溫度。但由于水解反應后，煤氣的壓力和溫度會有所降低，水解塔的壓降大約為3 kPa 左右，溫降大約為5～10 ℃，會對TRT 余壓發電有一定影響。

兩種工藝路線最后都會進入到脫硫塔對煤氣中的H2S 進行氧化吸收，脫硫塔的脫硫劑一般會選擇氧化鐵或活性炭，其硫容均可達到15%，區別在于氧化鐵的脫硫精度較低一般在4～5 mg/m3，活性炭的脫硫精度可達到0.1～0.2 mg/m3，但是活性炭的價格約為氧化鐵的1.5～2 倍，因此在脫硫劑的選擇上可根據鋼鐵企業的實際運行要求來綜合考慮。

4 結論

隨著我國對環境保護重視度的提高，各項環保政策的相繼出臺，在工業污染物超低排放的大趨勢下，鋼鐵行業在節能減排的基礎上，會將硫化物的治理重點放在源頭進行治理，因此高爐煤氣精脫硫技術的發展潛力巨大。本文通過對高爐煤氣中硫化物的不同組分的特點以及其常見的脫除方法進行分析，提出了操作靈活的“催化水解法+氧化吸收法”的高爐煤氣干法精脫硫工藝。

“催化水解法+氧化吸收法”的高爐煤氣干法精脫硫工藝，其系統流程簡單，脫硫精度高，運行穩定可靠，操作簡便，可根據鋼鐵企業自身的情況靈活的采用TRT 前的中溫水解或TRT 后的低溫水解，且全流程無廢水產生，不會造成二次污染，真正實現了鋼鐵企業的精脫硫。