金橘研究利用的發展現狀

戴 瑞，王 皎，虞阿彬，江瓊芳，王敬涵

（桂林旅游學院休閑與健康學院，廣西桂林 541006）

金橘（Kumquat），又名金柑、金彈、羅浮金等，隸屬于蕓香科（Rutaceae） 柑橘亞科（Auran） 金柑屬（Fortunellaswingle） 的一類植物。金橘富含精油、類黃酮等生物活性成分，這些成分使得金橘能夠調節血脂、增加免疫能力、預防心腦血管疾病[1]。同時，金橘可以制作成金橘干、金橘酒、金橘果脯等，讓金橘在醫學研究、食品工業等方面有所應用。

金橘原產于中國南嶺以南地區，目前全國有5 個主要的金橘產地即江西遂川縣、福建尤溪縣、浙江寧波北侖區、廣西陽朔縣和融安縣[2]。廣西金橘產量位居全國第一，其中廣西陽朔縣是中國金橘第一縣，其種植面積占全國一半以上，產量在全國可高達65%，被譽為“中國金橘之鄉”[3]。金橘產量高，除鮮食外，僅有少部分進行副產品加工?？偨Y了金橘現有的研究和副產品加工技術，在此基礎上加深對金橘的研究，增加金橘的附加值。

1 金橘的化學成分

金橘含有多種化學成分，使金橘具有抗氧化、抗菌、抗炎等功能。其中，金橘黃酮類成分對降血脂具有顯著作用[4]。測得金橘的化學成分也為后續金橘成分的提取提供參考。葛永斌[5]利用硅膠柱等多種色譜方法分離純化，從金橘中分離純化得到11 個化合物，包括金橘苷、柚皮素、根皮苷、煙花苷、野漆樹苷、4'- 甲氧基- 牡荊素-2"-O-α-L- 鼠李糖苷、4'- 甲氧基- 異牡荊素-2"-O-α-L- 鼠李糖苷、蘆丁、根皮素-3',5'-二-C-β-葡萄糖苷、5 -羥甲基糠醛、β - 谷甾醇。王倩等人[6]對金橘采用硅膠、ODS、MCI、Sephadex LH-20 以及半制備HPLC 進行分離純化分離得到17 個化合物。其中無羈萜、α -香樹脂醇、羽扇豆醇、β -香樹脂醇、表無羈萜醇、濱蒿內酯、東莨菪內酯、檸檬黃素、(+)-nyasol、丁香酚4'-O-β-D-葡萄糖苷、香草醛甘等成分從金橘中首次分離出來。金橘苷、根皮素-3',5'-二-C-β-葡萄糖苷、蘆丁、4'-甲氧基-異牡荊素-2"-O-α-L-鼠李糖苷、野漆樹苷、β -胡蘿卜苷為金橘果皮中的化學成分[7]。

2 金橘化學成分的提取

2.1 金橘精油的提取

金橘精油是一種天然提取物，在各個領域都有應用。作為一種天然抗菌劑在食品安全、包裝、保鮮等方面都有應用[8]。金橘精油可顯著改善脂多糖誘導的病理性肺組織[9]，能夠抑制血漿皮質酮水平升高，并逆轉由約束性壓力引起的脾細胞毒性，具有的抗氧化、抑菌、消炎等功能，使其在醫學方面也具有一定的研究價值。金橘精油的特殊香氣還可以制作成食用香精，應用在高端食品領域，同時也可作為高級化妝品的香氣調制品[9-11]。

精油提取的方法包括物理提取法、水蒸氣蒸餾法、萃取法、輔助提取法等。物理法包括傳統的壓榨法和吸附法，壓榨法的提取率比較低，且易壓榨出其他物質使得精油純度不高[12]。吸附法的成本較高，考慮到經濟成本不適用于金橘精油的提取。水蒸氣蒸餾法的操作方便、簡單且成本低，是最常用的精油提取方法。對于萃取法，選取好有機溶劑是萃取法的關鍵步驟[13]。超聲波輔助、微波輔助及酶解輔助法是常用的輔助提取法，這些方法可以控制好提取的時間、溫度、功率而提高提取的時間。

張紅建等人[14]采用螺旋壓榨工藝對青金橘籽油進行提取，入榨前先青金橘籽的整體水分控制在5.5%左右，炒制時間為8 min，可使整粒青金橘籽螺旋壓榨得油率為90%以上。王青松等人[15]研究用正己烷作為提取溶劑提取青金橘籽油，最佳提取條件為料液比1∶7 （g∶mL），提取溫度60 ℃，浸提時間90 min，得到青金橘籽油的提取率為33.8%。曲明杰[16]利用亞臨界R134a 萃取金橘精油，通過試驗優化試驗條件為原料目數為100 目，萃取壓力為10.0 MPa，R134a流量為1.50 L/min，萃取溫度為321 K，萃取時間為80 min，最后精油得率為4.4%。傅維擎等人[17]用超臨界CO2流體萃取工藝提取金橘皮精油，最佳提取工藝為萃取壓力14 MPa，萃取溫度31 ℃，萃取時間120 min，CO2流量26 L/h，金橘皮精油得率為5.08%。Ngo Thi Cam Quyen 等人[18]采用水蒸氣蒸餾法提取精油，最佳提取條件為料液比1∶3（g∶mL），提取時間2 h，提取溫度120 ℃，精油得率為2.45%。Thien Hien Tran 等人[19]采用加氫蒸餾萃取金橘精油，最佳提取條件為料液比1∶4（g∶mL），提取時間150 min，提取溫度110~120 ℃，精油得率最高為5%。

2.2 金橘黃酮類化合物的提取

金橘中的黃酮類成分包括金橘苷、柚皮素、根皮苷、野漆樹苷、4'-甲氧基-牡荊素-2"-O-α-L-鼠李糖苷等，在金橘類植物的果實、果皮中含量豐富，且容易提取分離[20]。金橘黃酮類化合物能夠清除自由基，抗氧化[21]，能夠抑制脂類的氧化、降低亞硝酸鹽含量，同時具有抗壞血酸協同作用[22]。由于金橘黃酮類化合物具有的生物活性能夠使提高人體健康程度，所以這類物質在食品與醫療保健領域有著廣泛的應用前景。

章燁雯等人[23]采用纖維素酶和果膠酶1∶1 配比的復合酶輔助超聲波法對金橘葉黃酮進行提取。提取的最佳工藝條件為復合酶用量1.0%，酶解溫度49 ℃，酶解時間50 min，料液比1∶15（g∶mL），pH 值為4.0，乙醇體積分數為64%，超聲時間為46 min，金橘葉中的總黃酮得率為3.01%。陳源[24]對金橘果皮黃酮類物質進行提取分離純化，提取的最佳工藝條件為70%乙醇，酶用量75 U/mL，料液比1∶35，溫度50 ℃，提取時間100 min，提取率可達1.39%。黃華花等人[25]采用超高效液相色譜（UPLC） 法測定金橘苷的含量。最佳工藝條件為：金橘苷提取工藝條件為甲醇濃度90%，料液比1∶50（g∶mL），提取時間30 min，提取溫度25 ℃，在此條件下金橘中金橘苷提取率達到1.451 mg/g。同時，采用硅膠柱色譜法對金橘苷進行純化[26]。

2.3 金橘其他化學物質的提取

金橘中除了以上活性物質還含有多糖類物質、多酚類、香豆素、檸檬苦素類似物等[27]。國內對這些物質的提取也有一定的研究。Hong Liang Zeng 等人[28]金柑多糖最佳的微波輔助提取工藝條件為微波功率460 W，微波時間8.4 min，料液比1∶38（g∶mL），粒徑60 目，在該條件下，多糖得率為5.55%。在此基礎上進一步研究了堿提法提取金橘多糖[29]，提取條件為液料比（V/W） 41∶1，提取時間3.5 h，提取溫度89 ℃，NaOH 濃度0.05 mol/L，多糖得率為8.56%，提取率有所增加。史文景等人[30]利用有機溶劑萃取金橘多酚類物質，結果表明正丁醇萃取的多酚含量最多（2.073 mg/g），且抗氧化活性最強。孟鵬[31]采用超臨界二氧化碳萃取金柑中檸檬苦素，萃取壓力為34 MPa，萃取溫度為50 ℃，萃取時間為2.5 h，在此優化條件下檸檬苦素最大得率為1.2g/kg。黎繼烈等人[32]利用超聲波輔助提取金橘檸檬苦素，最優條件為超聲波處理時間20 min，處理功率440 W，浸提溫度60 ℃，料液比1∶30，浸提60 min，檸檬苦素超聲波輔助萃取得率達3.26。史文景等人[33]探究了不同的提取溶劑提取金橘多酚，根據試驗結果表明正丁醇對金橘多酚的提取量為4.128 mg/g，石油醚的提取量最低，僅為0.421 mg/g。而楊聰穎等人[34]所用的有機溶劑為丙酮，最佳提取條件為丙酮濃度77%，料液比1∶33（g∶mL），提取時間48 min，此條件下多酚的提取率為11.03 mg/g。段宙位等人[35]采用乙醇作為提取溶劑，提取了青金橘皮中的多酚最佳提取工藝為乙醇濃度60%（V/V），溫度55 ℃，料液比1∶30（g∶mL），提取時間3 h，多酚得率為3.68%。

3 金橘的保鮮研究

金橘糖分含量高，一些食源性微生物容易引發的金橘腐爛，采摘后不采取保鮮手段就容易腐敗，室溫條件下的貨架期極短。由于金橘一般用于帶皮鮮食，所以大部分防腐劑不可用于浸泡金橘。傳統的保鮮方式包括熱處理、臭氧保鮮、殼聚糖涂膜及水楊酸處理等方法。近些年結合傳統方法對金橘保鮮又有進一步的研究。

Zhang Liang 等人[36]ZnO 摻雜碳納米顆粒，然后作為填料摻入到卡拉膠基體中，得到一系列ZnO/CKC 納米復合薄膜，所制備薄膜具抗菌率大于99.8%。彭湘蓮等人[37]對金橘保鮮采取了山蒼子精油殼聚糖復合涂膜，這種復合涂膜能夠降低金橘營養物質的消耗、延緩衰老。單秀峰等人[38]利用了低溫與殼聚糖涂膜結合的方法證實了低溫（2~6 ℃） 結合1.5%殼聚糖涂膜處理，更適用于金橘果實的貯藏保鮮。有研究表明，NaCl 1.5%+ClO2100 mg/L+35 ℃恒溫浸泡保鮮液，在此液體中浸泡90 s 可達到延長金橘貨架期的作用。陳小豐等人[39]研究了辣木葉黃酮對引起金橘腐敗的意大利青霉菌具有良好的抑菌活性。其最小抑菌濃度及最小殺菌濃度分別為4.00，8.00 mL/mg。劉春帥等人[40]研究了1-甲基環丙烯（1-MCP） 對金橘采后青霉病的控制效果，結果表面采用1-MCP 處理能抑制金橘的呼吸強度，從而延緩果實衰老。劉萍等人[41]則研究了次氯酸鈣處理采后金橘，證明了次氯酸鈣處理可有效降低果實腐爛率，抑制了金橘的青霉病，同時還能夠提高金柑果實過氧化物酶的活性。此團隊還還研究了熱水處理對金柑果實采后腐爛的影響，并對其理化性質進行研究。分別對1 月、2 月、3 月采摘的果實進行熱處理，不同月份采摘的果實要用不同的熱處理溫度以及處理時間，且熱處理對果實品質沒有明顯的不利影響[42]。尚艷雙等人[43]研究了楓香葉正丁醇提取物對采后金橘的保鮮研究。試驗證明楓香葉正丁醇提取物可以使金橘腐敗率下降、減緩可溶性固形物、還原糖及維C 的下降率。

4 金橘的深加工現狀

4.1 金橘飲品研發

金橘含糖量高，且具有多種揮發性物質[44]，使得金橘具有獨特的風味。張銳銳等人[45]研發一種金桔與羅漢果復配型飲料。最佳配方為羅漢果、干檸檬片、金橘干的質量比4∶1.5∶1.5。制作出來的飲料呈棕黃色，澄清透明，色澤風味佳。由于金橘中含有金橘苷和檸檬苦素使得鮮榨金橘汁有苦澀的味道，盛金鳳[46]就利用了柚皮苷酶對金橘汁進行脫苦。當柚皮苷酶用量0.6 g/L，pH 值4.2，酶解溫度51 ℃，酶解時間93 min 時，脫苦率為81.74%。 陳豐等人[47]在傳統黃酒陳化釀造工藝的基礎上，通過在發酵過程中加入金橘汁、山楂汁（6∶1） 研發出有降低燥熱性質的黃酒新品種，加入了金橘汁降低了黃酒中的總糖和高級醇，氨基酸態氮的含量先降低，后升高，總醛、總酸和總酯的含量增加。方舒婷等人[48]研發了一款青金橘格瓦斯，通過試驗研究得出添加5.0%直接壓榨的青金橘汁的感官評分測定最佳，在此條件下發酵得到的青金橘格瓦斯不僅具有傳統格瓦斯的營養成分，還添加了青金橘豐富的營養價值，且風味獨具特色。汪海棠等人[49]研發了金橘檸檬橙復合果飲，通過感官評價得到復合果汁的添加量為金橘汁8.0%，橙汁12%，檸檬汁1.0%，白砂糖90 g/L，檸檬酸0.1 g/L。此配方下復合果汁飲料清香宜人，酸甜可口。劉瑞山等人[50]以金橘、檸檬和柳橙為主要原料，研制課一款酸甜可口、營養豐富且具有化痰止咳、護膚美白功效的復合果汁飲料，其配方為金橘汁4%，檸檬汁0.8%，橙汁6.4%，白砂糖80 g/L，酸味劑1.1 g/L。

4.2 金橘其他產品研發

除了金橘飲品外，金橘還應用在其他產品當中。Hu Xiao 等人[51]研究了大氣壓或真空條件下滲透脫水和熱風干燥后對金橘果脯的水分狀態、分布及理化性質的變化作了研究。王淋靚等人[52]研究了一種工藝方式來風干金橘片，此金橘片以維C 的含量為指標，研究了金橘片的厚度、熱風干燥溫度和干燥風速對金桔片干燥過程和最終品質的影響。金橘片熱風干燥最佳工藝為切片厚度2 mm，溫度70 ℃，風速0.8 km/h。王小寧等人[53]研發了一種外觀光潔、硬度適宜、口感甚佳的復合金橘含片，主藥用量為40%，稀釋劑為甘露醇，潤濕劑為75%乙醇，潤滑劑為0.5%硬脂酸鎂，矯味劑為1.0%檸檬酸。楊婉媛等人[54]通過卡拉膠、黃原膠、魔芋膠以1∶2∶1 的比例，當烘干溫度為55~60 ℃，時間為20~24 h 時得到一種感官品質良好的金橘果糕。何雪梅等人[55]也研發一種金橘果糕，最佳工藝為復合凝膠劑的配方為瓊脂∶卡拉膠∶果膠= 2∶2∶1，最佳金橘果糕的配方為金橘果漿∶白砂糖∶麥芽糖漿∶凝膠劑∶檸檬= 40∶20∶40∶3∶0.4，烘干工藝條件為60 ℃下烘干20 h，鋪層厚度8 mm。在此工藝條件下生產的果糕產品金橘香氣濃郁、酸甜適中、質地均勻、彈性和韌性較好，且含有豐富的硒。熊磊等人[56]對金橘罐頭進行工藝優化，其中氯化鈣添加量為0.40%，檸檬黃添加量為0.15%，檸檬酸添加量為0.20%，糖液添加量為18%，以這樣的工藝加工的金橘罐頭色澤光鮮、風味較好、酸甜可口。郭玲玲等人[57]研究一款以金橘為添加輔料的風味火腿腸，最佳工藝配方為豬肉100%計（瘦肉80%、豬脂肪20%） 時，金橘果脯添加量為6%，菊粉添加量為7%，大豆分離蛋白添加量為4%。此時金橘風味火腿腸的色澤紅潤、口感細膩、具有金橘香味。

5 金橘的醫學價值

黃華花等人[58]對金橘進行水提、醇提，用提取出的金橘液測試對小鼠的胃排空和小腸推進功能的影響。得出2 種提取液對小鼠的胃排空沒有明顯的影響，但對小鼠的小腸推進有一定影響。并且探討了金橘提取液可能作用于膽堿系統所產生的推進作用。Hong Liang Zeng 等人[59]通過喂養高脂血癥大鼠金橘多糖類物質，使得高脂血癥大鼠的體重、肝指數和脾指數顯著降低，并隨著喂養量的增多效果更加明顯。且大鼠的甘油三酯、總膽固醇、低密度脂蛋白和血清游離脂肪酸含量也顯著降低，高密度脂蛋白和血清脂肪酶含量顯著升高。證明了金橘多糖類物質在調節高脂血癥大鼠脂質代謝紊亂中具有重要作用。Sara Mosazad 等人[60]采用肉湯微量稀釋法測定了金橘皮精油和標準抗生素對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌作用。金黃色葡萄球菌和大腸桿菌菌株的最低抑菌濃度和最低殺菌濃度，對金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度和最低殺菌濃度水平分別為0.42 和1.04，對大腸桿菌的最低抑菌濃度和最低殺菌濃度平均水平分別為0.26 和0.42。在圓盤擴散下，金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌生長抑制區的最高平均直徑分別為12.1 和10.17 mm。Peilin Chen 等人[61]研究了金橘的多糖組分對雙歧桿菌的增殖起到一定作用，并且效果由于添加同等量的菊粉和葡萄糖，金橘多糖可以作為潛在的益生元。同時說明了多糖組分的益生作用可能與其分子量和鏈構象有關。Nabaweya A Ibrahim[62]研究了金橘葉和金橘果精油對甲型禽流感病毒（H5N1） 的抗病毒活性，結果顯示金橘果油的效力更高。此外，還研究了葉子和果實精油的抗菌和抗真菌活性。試驗表明葉油對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、肉毒桿菌和糞鏈球菌的抗微生物活性高于果實精油。果實精油對黑曲霉和白色念珠菌的抗真菌活性高于葉子精油。Donya Alinejhad 等人[63]采用乙醇浸提金橘皮中的單寧物質并通過試驗證實單寧物質在250，500，1 000 mg/kg 劑量范圍內具有抗炎作用。

6 結語

金橘富含有黃酮類、多酚類，以及具有揮發性的芳香類物質，使得金橘具有抗氧化、抑菌、消炎、促進益生菌再生等功能。使得金橘在食品、醫療等相關領域有一定的作用。但現在的金橘還是主要以鮮食為主，產量大的地區對于金橘產品的加工也僅停留在對金橘的初級利用上，對金橘果實中的活性物質提取利用率不高而忽略了金橘的內在價值。因此，應加大力度對不同地區的金橘進行活性成分的研究，并將研究結果應用到食品、醫療中，擴展金橘的附加利用價值。