Zn-Al冷噴涂復合涂層耐3.5 wt.%NaCl溶液腐蝕行為

孫永江, 張金玲, 翟海民, 王海鵬, 李文生*

(1. 甘肅路橋公路投資有限公司, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 3. 上海藍濱石化設備有限責任公司, 上海 201518)

Q235普通碳素鋼具有良好的塑性、韌性、強度和焊接性能以及較為低廉的成本,被廣泛應用于橋梁結構[1]、建筑機械[2]、船舶運輸[3-4]、鉆井平臺[5]等領域.但在大氣暴露以及海洋等環境下,Q235鋼結構件不可避免地會被氯離子侵蝕而發生電化學腐蝕,嚴重降低其服役壽命,甚至造成災難性事故[6].近年來,陰極保護法、鍍層保護法、緩蝕劑法以及涂層保護法等技術先后被應用于提高Q235鋼的耐腐蝕性能.然而,陰極保護法保護電位范圍不易控制,電壓過高過低均不會起到防腐的作用,鍍層保護法和緩蝕劑法則存在無法大批量生產和環保問題[7-8],故涂層技術是目前最常采用的Q235鋼防腐手段.開發成本低、效率高、環境友好以及可以大批量生產的涂層技術成為提高Q235鋼在海洋環境使用壽命的研究熱點.

Zn-Al復合涂層中化學活潑性好的Zn元素可以起到陰極保護作用,而Al元素則易形成自愈性較高的Al2O3鈍化膜,從而能大幅降低腐蝕速度[9].Zn-Al復合涂層常用于鋼鐵材料的防護.傳統Zn-Al復合涂層主要制備方式中,電鍍[10]和熱浸鍍[11]方法存在環保問題且不能適用于大型鋼件防護,而熱噴涂方法則因較高的噴涂溫度嚴重氧化或燒損Zn、Al粉末進而降低涂層的耐腐蝕性能[12].冷噴涂技術是一種固態材料沉積技術,其主要是利用高壓氮氣(N2)或氦氣(He)攜載噴涂粉末經Laval管將其加速至超音速氣-固兩相流,致使噴涂粉末以固態形式高速撞擊基體并在高剪切應力作用下發生塑性變形,最終沉積為涂層.冷噴涂粉末粒子不容易發生氧化、燒損等現象,而且也不會對基體材料產生熱效應而改變其組織結構[13-14].此外,由于冷噴涂粉末粒子沉積過程中發生劇烈塑性變形,通過調節載氣壓力將噴涂粉末粒子飛行速度加速至臨界速度以上,沉積涂層可以獲得非常致密的組織結構(通?？紫堵实陀?%)[15-16].冷噴涂技術非常適合實現高耐蝕Zn-Al復合涂層在大型鋼件批量化、低成本、高效率生產,也吸引了材料工作者在Zn-Al復合涂層防腐領域的關注.例如,李相波等[17]利用冷噴涂在碳鋼基體上制備了Zn-50Al復合涂層和純鋅涂層,電化學測試發現Zn-50Al復合涂層的防腐效果優于純Zn涂層,且Zn-Al復合涂層的腐蝕產物可以有效延緩氯離子腐蝕介質的滲入,進而有效提高耐腐蝕性能.邢龍森等[3]利用冷噴涂制備并研究了厚度約350 μm的純Al涂層和Zn-50Al復合涂層的耐腐性能,結果表明,Zn-50Al復合涂層不僅具有高的顯微硬度(59.6 HV0.25),并且具有較低的孔隙率(2.67%),因此表現出更低的自腐蝕穩定電位(-0.953 V)和優良的耐腐蝕性能.然而,目前的實驗結果盡管已經表明冷噴涂Zn-Al復合涂層具有優異的耐氯離子侵蝕的能力,但是對于Zn-Al復合涂層中Zn元素和Al元素含量對其耐腐蝕性能的影響機制尚不清晰.

本文通過調控Zn,Al噴涂粉末比例(w(Zn)∶w(Al)=45∶55、55∶45、65∶35、75∶25、85∶15),利用冷噴涂技術在Q235鋼基體上制備了Zn-Al復合涂層,采用電化學方法開展了不同質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.%NaCl溶液浸泡不同時間的腐蝕行為及腐蝕機理研究,明確了Zn元素和Al元素含量對復合涂層耐腐蝕性能的影響規律.

1 實驗

選用氣霧化商用Al粉(30～50 μm)、Zn粉末(30～50 μm)和Al2O3粉末(30～50 μm)為原料.利用三維渦流混料機(TD-2)先將Al、Zn粉末按照w(Zn)∶w(Al)=45∶55、55∶45、65∶35、75∶25、85∶15混合,然后添加10 vol.%Al2O3粉末充分進行機械混合3 h,最終以混合粉末作為噴涂粉末.添加的硬質陶瓷顆粒Al2O3并不參與腐蝕反應,主要是清理噴嘴、活化噴涂表面后促進粉末粒子的沉積效應.以Q235低碳鋼(10 mm×10 mm×15 mm)作為基體材料,其成分為w(C)=0.49%,w(Si)=0.37%,w(Mn)=0.4%,其余Fe.首先利用砂紙將基體表面打磨平整后在無水乙醇中超聲清洗去污,在噴涂前1 h內利用棕剛玉(80目)對基體表面進行噴砂處理.利用冷噴涂設備(GDU-3-15)進行Zn-Al復合涂層的制備,以下分別簡稱為Zn-55Al,Zn-45Al,Zn-35Al,Zn-25Al,Zn-15Al涂層(以Al質量分數計).噴涂工藝參數為:工作氣體為空氣,載氣壓力0.6 MPa,工作溫度400 ℃,噴涂距離20 mm.

將噴涂樣品涂層表面進行機械打磨拋光,隨后利用環氧樹脂進行密封并常溫固化24 h,僅暴露面積為1 cm2的涂層面,隨后在無水乙醇中超聲清洗15 min后吹干保存.利用電化學工作站(CHI760E)在三電極體系對涂層樣品進行電化學測試,環氧樹脂密封的Zn-Al復合涂層、鉑片和飽和甘汞電極(SCE)分別是工作電極、輔助電極和參比電極,實驗測量溫度為室溫(25 ℃),通過電化學測試方法測量Zn-Al復合涂層的極化曲線(Tafel).

采用附帶能譜儀(EDS,AztecX-Max80)的場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 450 FEG)對電化學腐蝕前后Zn-Al復合涂層表面形貌和成分進行分析.利用X射線衍射儀(XRD,D/max-2400 Cu Kα 靶)對Zn-Al復合涂層腐蝕1 440 h后的物相成分進行分析,工作電壓/電流分別為40 kV/100 mA,掃描步長為0.02°,在20°～90°掃描.利用Image-Pro Plus 6.0專業分析軟件統計涂層表面孔隙率,每種樣品進行5次不同區域(500倍SEM二次電子圖像)的孔隙統計并求平均值.

2 結果與討論

2.1 涂層的微觀組織與形貌

圖1為不同Al質量分數Zn-Al復合涂層的表面和截面SEM微觀形貌.EDS分析表明,灰白色區域富Zn,而黑色區域富Al.由于上述兩種對比區域氧元素含量均較低,表明冷噴涂過程中噴涂粉末粒子發生氧化的可能性極低,涂層主要為Zn、Al顆粒的機械混合物.此外,EDS檢測結果及涂層截面形貌表明, Al2O3顆粒未形成有效沉積,這可能與Al2O3較高硬度和彈性模量有關.圖中右下角各截面形貌顯示,涂層厚度分別為557.7 μm(Zn-15Al)、451.4 μm(Zn-25Al)、449.0 μm(Zn-35Al)、496.2 μm(Zn-45Al)和470.1 μm(Zn-55Al).5種Zn-Al復合涂層均具有很高的致密度,孔隙率均低于1%.其中,Zn-15Al涂層孔隙率最低,約為0.31%,其原因在于Zn具有更好的塑性變形能力,能夠在沉積過程中更好地扁平化鋪展,更加容易發生塑性變形,最終減小涂層孔隙率.

圖1 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層SEM微觀形貌與EDS結果

2.2 涂層的電化學腐蝕行為

圖2為不同Al質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.%NaCl溶液中開路電壓隨時間變化的曲線.開路電位(OCP)是指腐蝕樣品在不外加電流條件下達到穩定時的電位,可以反映樣品的熱力學特征,Zn-Al復合涂層的開路電位越負,則表明涂層腐蝕傾向越大,即越易被腐蝕.由圖可知,Zn-15Al和Zn-55Al復合涂層的開路電位曲線分別在900～1 200 s和2 100～3 200 s時間段出現明顯振蕩,這是由于涂層表面的孔隙被Cl-侵蝕所致[18-19].相比其他涂層,Zn-55Al復合涂層開路電位的震蕩最為明顯,但最終穩定在相對較高的電位(-1.008 V),表明Zn-55Al復合涂層具有較好的耐腐蝕性能.除Zn-55Al外,其余4種Zn-Al復合涂層的OCP在0～3 600 s振幅并不明顯.

圖2 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層浸泡1 h開路電位

圖3為不同Al質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1、1 440 h后的Tafel曲線.通過Tafel外推法,可以獲得涂層的腐蝕電位(ECorr),腐蝕電流密度(ICorr),陽極極化曲線斜率(βa)和陰極極化曲線的斜率(βc).可以發現,隨著腐蝕時間增加,5種Zn-Al復合涂層在陽極極化區的腐蝕電壓向正方向躍變,這是由于涂層表面發生了鈍化行為,涂層表面形成了致密的ZnO、Al2O3膜阻礙了溶液中的離子擴散.根據法拉第定律公式[20],涂層的腐蝕速率(CR)由式(1)估算:

圖3 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層不同時間浸泡后的Tafel曲線

(1)

其中:ICorr為腐蝕電流密度,A/cm2;M為涂層質量當量,g;d表示密度,g/cm3;A表示樣品腐蝕區域面積,cm2.表1和表2給出了5種Zn-Al復合涂層浸泡1、1 440 h的電化學腐蝕參數,隨著Al質量分數的增加,Zn-Al復合涂層的腐蝕電流密度逐漸降低,即Zn-55Al復合涂層在浸泡1 h后的耐腐蝕性最好,如圖4a所示.經過1 440 h的浸泡,Al質量分數較高的復合涂層(≥35%)腐蝕電流密度幾乎沒有發生變化,Al質量分數較低的復合涂層(<35%)腐蝕電流密度明顯增大.由圖3b發現,隨著Zn-55Al復合涂層浸泡時間增加,自腐蝕電流變小,腐蝕電位向正方向移動,這表明即使經過1 440h的浸泡,Zn-55Al復合涂層仍然對Q235鋼基體起到良好的保護作用.

表1 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.%NaCl溶液浸泡1 h后的Tafel參數

表2 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.% NaCl溶液浸泡1 440 h后的Tafel參數

圖4 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層浸泡不同時間的bode圖

圖4為冷噴涂不同Al質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1、1 440 h后的bode圖.如圖所示,浸泡1 h后,復合涂層在低頻下阻抗值分別為3.235×104Ω·cm2(Zn-55Al),5.347×103Ω·cm2(Zn-45Al),3.941×103Ω·cm2(Zn-35Al),7.515×103Ω·cm2(Zn-25Al)和4.360×103Ω·cm2(Zn-15Al),可見Zn-55Al復合涂層在低頻下具有最大的阻抗值,表明Zn-55Al復合涂層具有最優的耐腐蝕性能;浸泡1 440 h后,復合涂層在低頻下阻抗值普遍降低,分別為2.608×103Ω·cm2(Zn-55Al),8.464×102Ω·cm2(Zn-45Al),2.176×103Ω·cm2(Zn-35Al),2.820×102Ω·cm2(Zn-25Al)和6.207×102Ω·cm2(Zn-15Al),表明涂層耐腐蝕性能降低,但是相比其他4種涂層,Zn-55Al復合涂層依舊具有最優的耐腐蝕性能.這主要是由于Al質量分數較少的Zn-Al復合涂層表面在浸泡過程中形成的ZnO膜耐腐蝕性能相比Al2O3膜較差,并且ZnO膜進一步演變成的腐蝕產物也易溶于水,從而起不到保護基體的作用[21],最終導致Zn-Al復合涂層阻抗值隨著浸泡時間的增加和Al質量分數的降低呈逐漸下降趨勢.5種復合涂層的相位角呈下降趨勢,因為隨著溶液中的氯離子經過孔隙向涂層內部滲透使得涂層電容隨浸泡時間而增大,而涂層電阻則隨浸泡時間而減小所致[22].而Zn-55Al復合涂層中較高的Al元素含量,促使涂層表面生成的Al2O3膜隨著浸泡時間的增加而增加,從而起到保護基體的作用.

2.3 涂層的腐蝕形貌

圖5和圖6分別為不同Al質量分數Zn-Al復合涂層在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1 440 h后的涂層表面腐蝕產物形貌和XRD分析圖譜.可以看出,盡管Zn-Al復合涂層浸泡腐蝕后的表面形貌均存在腐蝕坑和腐蝕裂紋,但不同涂層的腐蝕形貌也存在差異:Zn-55Al(圖5a)復合涂層腐蝕形貌上未出現明顯的腐蝕坑,僅存在少量網狀裂紋和島狀的顆粒;Zn-45Al(圖5b)和Zn-35Al(圖5c)復合涂層腐蝕坑的周圍存在大量網絡狀相連的白色絮狀團聚物;Zn-25Al(圖5d)和Zn-15Al(圖5e)復合涂層腐蝕形貌表面存在較為密集的腐蝕產物,存在大量白色絨狀以及島狀結構顆粒.結合XRD(圖6)和EDS(圖5)分析結果,可以推斷圖6中腐蝕產生的白色島狀顆粒為ZnO氧化物,其主要是在靜態浸泡腐蝕中活性較高的Zn元素發生活性溶解并生成ZnO氧化物,但作為半導體的ZnO耐腐蝕能力有限;白色絨狀小球則是堿性羥基氯化物Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(ClO4)2(H2O)6腐蝕產物.由圖5 EDS分析結果可以發現,Zn元素含量在浸泡1 440 h后大幅降低,表明靜態浸泡期內先于Al元素發生腐蝕.但是,Al相比Zn更易發生鈍化現象,其腐蝕產物Al2O3也比ZnO致密且更耐腐蝕,并且最終生成的腐蝕產物Al(OH)3也更為致密可以起到保護基體的作用.此外,根據圖6可以發現,腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(ClO4)2(H2O)6僅存在于Zn-35Al、Zn-25Al和Zn-15Al復合涂層,而Zn-55Al和Zn-45Al均未出現這兩種產物.由于腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(ClO4)2(H2O)6因其片狀交換機制而與涂層之間沒有很強的結合力[23-24],導致Zn-35Al、Zn-25Al和Zn-15Al復合涂層腐蝕產物比較疏松,不能形成致密的氧化膜.而Zn-55Al和Zn-45Al復合涂層因Al質量分數較高,易生成較為穩定且致密的Al2O3和Al(OH)3,提高了腐蝕產物的自封閉作用,阻礙了Zn的快速反應,即抑制了Zn的活性,最終提高了涂層耐腐蝕性能.綜合圖2～6的研究結果,可以得出Zn-55Al復合涂層在浸泡1 440 h后的耐腐蝕性較好.該現象表明Al質量分數越高,對涂層的電化學保護性越好,也就具有更長久的電化學穩定性.

圖6 不同Al質量分數Zn-Al復合涂層腐蝕1 440 h后的腐蝕產物XRD物相分析

2.4 涂層的腐蝕機理

圖7為Zn-Al復合涂層腐蝕機理示意圖.由于涂層中的Zn具有比Al更為活潑的化學性能和更負的腐蝕電位,因而更容易與H2O發生反應形成Zn(OH)2并覆蓋在涂層表面起到保護作用,也即在腐蝕過程中Zn涂層作為陽極優先發生腐蝕,通過自我消耗保護Al涂層和基體.但是,隨著涂層中Zn的不斷消耗,Zn與Al的耦合作用促使涂層中的Al發生電偶腐蝕而被消耗.對于Zn含量較高的復合涂層,隨著浸泡時間和局部腐蝕的加劇,Zn(OH)2等初始腐蝕產物通過孔隙與Cl離子、H2O和O2反應生成結構不致密的Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(ClO4)2(H2O)6等絮狀腐蝕產物覆蓋在涂層表面,但是絮狀的腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(ClO4)2(H2O)6容易發生水解和脫落.由于絮狀腐蝕產物的不斷重復生成和脫落直至腐蝕產物層達到能夠屏蔽腐蝕介質的厚度,使得涂層在浸泡早期可以發生鈍化.但超過鈍化區部分,Al元素開始腐蝕生成氧化物,Cl離子在氧化膜上發生點蝕,因此Zn元素含量高的復合涂層腐蝕形貌為大量絮狀物和空洞,如圖5c～e所示.

圖7 Zn-Al復合涂層腐蝕機理示意圖

對于Al質量分數高的Zn-Al復合涂層,在浸泡腐蝕過程中產生的初始腐蝕產物Al2O3的耐腐蝕性能要優于ZnO,并且進一步生成的腐蝕產物Al(OH)3也更為致密,可以起到保護基體的作用,如圖5a、b所示.盡管氧化物Al2O3及其腐蝕產物Al(OH)3對溶液中的氯離子較為敏感而發生點蝕,但當點蝕持續發生后會在點蝕坑內部產生大量的H+(陰極反應:2H++2e-==H2),隨后生成的H2增加了涂層內部壓強并使涂層表面發生破裂,從而導致涂層表面逐漸由點蝕向局部腐蝕發展,進而演變成為裂紋,Cl離子、H2O和O2等小分子通過裂紋滲入逐漸形成腐蝕坑.隨著浸泡腐蝕時間的增加,形成的腐蝕產物逐漸增加并填充腐蝕坑,使得Q235鋼基體得到保護.因此,Al質量分數最高的涂層具有更好的耐腐蝕性能.但如前面所述,Al質量分數的增加會提高涂層孔隙率,這對涂層耐腐蝕性有害;且加入Zn的目的不僅在于提高涂層耐腐蝕性,也旨在提高涂層機械性能,因此對于Zn-Al的最優比例還需進一步研究.

3 結論

通過控制Zn,Al噴涂粉末質量分數并添加10 vol.%Al2O3粉末,利用低壓冷噴涂技術在Q235普通碳素鋼基體表面上制備了Zn-55Al,Zn-45Al,Zn-35Al,Zn-25Al和Zn-15Al復合涂層,在3.5 wt.%NaCl溶液浸泡1、1 440 h后,利用電化學腐蝕實驗和掃描電子顯微鏡研究了Zn-Al復合涂層的腐蝕行為及腐蝕形貌,結論如下:

(1) 冷噴涂制備的不同Al質量分數Zn-Al復合涂層均呈現致密的涂層結構,其中Zn-55Al復合涂層具有最低的孔隙率,約為0.31%;

(2) Al質量分數較低(<35%)的復合涂層腐蝕產物(Zn5(OH)8Cl2H2O,Zn(ClO4)2(H2O)6)比較疏松,不能形成致密的氧化膜;Al質量分數較高(≥35%)的涂層生成了較為穩定且致密的氧化膜(Al2O3、Al(OH)3和AlO(OH)),這些腐蝕產物的自封閉作用優于兩種堿性羥基氯化物,Al的存在抑制了Zn的活性從而減緩了其腐蝕速率,同時較高的Al質量分數對Zn的活性抑制效果更加明顯;

(3) 隨著Al質量分數增加,Zn-Al復合涂層耐腐蝕性能增加,其中Zn-55Al復合涂層耐腐蝕性能最優;Al質量分數較高(≥35%)的涂層隨著浸泡時間延長,腐蝕電流密度幾乎未發生變化,表明高Al涂層具有穩定的電化學保護性.