復循環雙極膜電滲析處理煤化工含鹽廢水制備酸堿的研究

董 雋, 薛上峰, 劉春紅*, 祁志福, 高強生, 沈江南

(1. 浙江浙能技術研究院有限公司,杭州 311121; 2. 浙江省工業新水源工程中心, 杭州 311121; 3. 浙江工業大學 化工學院, 杭州 310014)

雙極膜電滲析(Bipolar membrane electrodialysis,BMED)技術以傳統電滲析為基礎,利用雙極膜獨特的結構(陰離子交換層、中間層和陽離子交換層),在電場的作用下將H2O解離成H+和OH-,通過與陰陽離子交換膜交替排列,可在不引入其他組分的情況下同時實現廢水脫鹽與酸、堿制備[6].與傳統含鹽廢水處理方法相比,BMED具有能耗低、污染少等優點,在煤化工等行業含鹽廢水的處理和資源化中有望發揮重要作用.

但是,常規BMED工藝直接應用于煤化工含鹽廢水處理尚存在一些難題.由于BMED系統對進水水質要求極高,因此,廢水需經過一系列復雜的除雜、除硬、除硅、除有機物等預處理工藝以滿足進水指標[7].為了提高BMED系統的效率,經過預處理后的廢水在進入雙極膜裝置前往往需要進行濃縮,將含鹽量從1%～3%提升至約12%～15%[8-9],但濃縮過程中Ca2+、Mg2+等易結垢離子濃度也會隨之升高,導致了濃縮后需要進行二次除硬,處理成本升高.

較為常見的BMED工藝多為單循環工藝,即:鹽室初始進料的體積和酸、堿室初始液的體積相等,鹽、酸、堿分別循環,直至反應結束后同時排空鹽室和酸、堿室溶液.與此相比,筆者提出如下新運行工藝:通過增加鹽室與酸、堿室的體積比和鹽室循環次數,從而實現BMED在低濃度進鹽條件下產生高濃度酸、堿.具體為:設置鹽室初始進料的體積大于酸、堿室初始液的體積,進行BMED過程;每當鹽室溶液濃度下降到一定程度后,將鹽室的進水更換為原水溶液,而酸、堿室溶液不進行更換,繼續開始BMED;反復更換鹽室進水,直至完成預設的全部鹽室循環次數.在上述工藝條件下,無需對原水進行提濃預處理即可獲得較高濃度的再生酸、堿.然而,研究表明,BMED過程中的物料遷移受到濃差擴散、同離子泄漏與水分子遷移等的制約[10],因此,制得的酸、堿濃度存在上極限,且需要與反應能耗、電流效率等進一步權衡,以尋求優化方案.

有鑒于此,筆者采用正交實驗法,探究膜堆電壓、鹽/堿(酸)室體積比和鹽室循環次數等因素對復循環雙極膜電滲析煤化工含鹽廢水的影響,對反應程度、再生酸堿濃度、純度、反應能耗、電流效率等指標開展研究與討論,并得出優化工藝條件.研究結果可為BMED在煤化工廢水的應用提供新的工藝方案與研究基礎.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用實驗室規模的BMED裝置開展酸、堿制備實驗.該裝置主要由膜堆、儲液罐(4個)、循環泵(4個)、流量計、直流電源和管路系統等組成.膜堆構成方式如圖1所示,膜堆為BP-A-C-BP三隔室構型,共含有10組膜,每組膜由1張NEOSEPTA?BP-1E雙極膜,1張AHA陰離子交換膜和1張CMX陽離子交換膜依次排列形成.表1列出了工作中使用的離子交換膜的主要性能參數.單張膜尺寸為27 cm×11 cm,有效面積為189 cm2.相鄰膜之間采用1張厚度0.7 cm的塑料隔板隔開.電極采用鈦涂釕銥材料.

表1 離子交換膜的種類及主要性能參數Table 1 Membrane types and properties

圖1 雙極膜電滲析膜堆構型Fig.1 Membrane stack configuration of bipolar membrane electrodialysis

1.2 實驗原水

本實驗依據某煤化工公司“預處理-納濾分鹽”的工藝,以配置的溶液模擬納濾產水作為BMED的原水.模擬納濾產水的成分如表2所示,總含鹽量約2.0%.由于經過混凝、除硬、除硅、除有機物等預處理,鹽水中Ca2+、Mg2+等雜質的含量較低,滿足BMED的進水要求.

表2 實驗原水成分Table 2 Wastewater composition used in the experiment 質量濃度/(mg·L-1)

1.3 實驗方法

實驗采用間歇進料模式運行.使用1.5 L質量分數為3%的Na2SO4溶液作為極液;鹽室初始進料為1.5 L實驗原水溶液;酸、堿室的初始體積相同,初始液為去離子水.實驗過程中膜堆的循環流量為90 L/h.

實驗采用恒電壓操作,每5 min記錄1次電流、電壓、各儲液罐電導率和體積等變化,并取樣分析.當鹽室溶液電導率<1.0 mS/cm或維持平衡狀態(即在某電導率值維持>10 min且無法繼續下降)時,認為單次循環反應結束.若實驗工況中包含>1次鹽室循環次數,則排空鹽室溶液并替換為1.5 L實驗原水(酸、堿室溶液不進行更換),并重新按上述步驟進行下一次循環反應.

采用L16(45)正交實驗表,以膜堆電壓、鹽/堿(酸)室體積比和鹽室循環次數作為3因素,每個因素設置4水平,具體如表3所示.其中,最高膜堆電壓(28 V)根據膜堆的極限電流密度而控制;為了盡可能提高產品酸、堿的濃度,將鹽室與酸、堿室的體積比設置為(2～5)∶1,鹽室循環次數設置為1～4次.實驗結果采用極差分析法和方差分析法進行比較[11].

表3 正交實驗表Table 3 Orthogonal experiment table

1.4 評價指標

BMED的性能主要由再生酸堿濃度、再生酸堿純度、反應能耗、電流效率等作為評價指標,分析和計算方法如下.

(1) 再生酸堿濃度

采用酸堿滴定法測定再生酸、堿的濃度.OH-的濃度采用HCl標準溶液滴定,以甲基橙為指示劑,溶液由黃色變為橙黃色判定為滴定終點;H+的濃度采用NaOH標準溶液滴定,以酚酞為指示劑,溶液由無色變為淺紅色判定為滴定終點.

(2) 再生酸堿純度

(1)

(3) 反應能耗

對于每個實驗工況,分別計算每單次循環反應的能耗,以及該工況下的平均反應能耗,通過式(2)計算:

(2)

式中:,EC指反應能耗,以堿濃度為計算基準,即生產1 t OH-所消耗的電量(kWh/t-NaOH);U和I分別指t時刻膜堆扣除陰陽電極電壓后的電壓(V)和電流(I);Ct和Vt分別指t時刻產生的OH-濃度(mol/L)和體積(L);C0和V0分別指0時刻產生的OH-濃度(0 mol/L)和體積(L);M為堿摩爾質量,以NaOH計算(40 g/mol).

(4) 電流效率

(3)

式中:CE指電流效率(%);Z指離子化合價;F指法拉第常數(96 485 C/mol);N指膜堆單元數(10).對于每個實驗工況,分別計算每單次循環反應的電流效率,以及該工況下的平均電流效率.

2 結果與討論

正交實驗的16個反應工況條件及實驗結果匯總于表4.

表4 正交實驗條件及結果匯總Table 4 Summary of orthogonal experimental conditions and results

2.1 反應程度分析

由表4可知,在16個設計工況中,只有11個工況下鹽離子可完全由鹽室遷移至酸、堿室,而N2、N3、N8、N12和N14工況下鹽離子無法完全遷移.以N14的反應過程為例進行分析(圖2).隨著鹽室循環次數的增加,鹽室電導率的下降速率隨循環次數的增加逐漸變緩,鹽室第3次循環的反應耗時比第1次、第2次高33%,而當循環反應進行至第4次時,鹽室電導率下降至24 mS/cm后無法進一步降低.相應地,堿室和酸室電導率的增速逐漸變緩,鹽室第1次、第2次、第3次和第4次循環時,堿室電導率的增速分別為8.7、5.3、2.4和1.9 mS/(cm·min),堿室和酸室的濃度分別達2.0和1.6 mol/L后保持穩定,無法進一步增加.造成鹽離子反應無法完全遷移的原因主要可歸因于兩方面:(1)文獻表明,濃差擴散作用對BMED的傳質過程具有較大影響[12],隨著鹽室循環次數的增加,酸室和堿室的溶液濃度不斷增大,與鹽室的濃差擴散作用加強,產生的酸液和堿液由于分子擴散反遷入鹽室,一定程度上抵消了離子的電遷移過程.(2)離子交換膜的非理想選擇透過性導致出現同名離子遷移現象[13],尤其是陰離子交換膜的“漏氫”現象,導致H+由酸室遷入鹽室,使雙極膜水解離產生的H+和OH-減少.此時雖然鹽室中仍有未遷移的鹽離子,但酸、堿室的濃度趨于穩定,鹽離子遷移過程無法繼續.圖2(e)中堿室體積在第4次循環反應時顯著增加,這一方面是由于鹽堿室的濃度差加大,導致水從鹽室向堿室的遷移速率加快;另一方面,在反應后期H+在和Na+競爭陽膜遷移通道中占優[14],H+大量泄漏并進一步遷移至堿室,阻礙了堿濃度的進一步提高.

圖2 實驗序號N14反應過程中(a)鹽室電導率、(b)堿室電導率、(c)酸室電導率、(d)電流、(e)堿室體積、(f)酸室體積的變化情況Fig.2 Experimental N14 reaction process (a) conductivity of salt chamber, (b) conductivity of base chamber, (c) conductivity of acid chamber, (d) current, (e) volume of base chamber, (f) volume of acid chamber

對比N2、N3、N8、N12和N14等5個鹽離子無法安全遷移的反應工況,發現膜堆電壓越低、鹽/堿(酸)室體積比越大、鹽室循環次數越多,越不利于BMED的進行.因此,設計BMED運行方案時應合理控制上述因素,在盡可能提高酸、堿濃度的同時確保反應可以高效進行.

2.2 再生酸堿濃度

不同反應工況下再生酸、堿濃度如表4所示.各工況下堿濃度的范圍為0.630～2.016 mol/L,酸濃度的范圍為0.466～1.609 mol/L,同一工況中酸濃度低于堿濃度,表明H+透過陰膜發生泄漏,導致了酸室濃度的降低[15].

酸濃度和堿濃度的極差分析和方差分析分別如表5和表6所示.極差分析結果表明,3個因素對于再生酸、堿濃度的作用主次均為:鹽室循環次數>膜堆電壓>鹽堿(酸)室體積比.就鹽室循環次數的影響而言,該因素各水平下的影響結果(k2>k3>k1>k4)表明鹽室循環次數的最優水平為3次.這是因為隨著鹽室循環次數的增加,鹽室中所遷移的鹽離子的總量增加,因而所產生的酸、堿濃度升高;而當循環次數進一步增加為4次時,由于濃差擴散導致鹽離子的遷移難以持續進行(如,鹽室循環次數為4次的工況中N3,N8和N14工況鹽離子均無法完全遷移),酸、堿濃度無法進一步提高.就膜堆電壓的影響而言,該因素各水平下的影響結果(k4>k3>k2>k1)表明膜堆電壓的最優水平為28 V.這是因為提高電壓有利于電場力的增加[16],BMED的傳質推動力增加,反應速率加快,反應時間縮短,同離子泄漏和濃差擴散的總量較少,使產生的酸堿濃度有所提高.而就鹽/堿(酸)室體積比的影響而言,該因素各水平下的影響結果(k4>k3>k2>k1)表明體積比的最優水平為5∶1.這是由于鹽/堿(酸)室的體積比越大,在實驗設定工況下酸、堿室的初始液越少,因而當遷移相同質量濃度的鹽溶液時所獲的酸、堿濃度越高.綜合而言,以再生酸、堿濃度為目標時,BMED工況的最優組合為:膜堆電壓28 V,鹽/堿(酸)室體積比5∶1,鹽室循環次數3次.

表5 正交實驗中再生酸濃度的極差分析和方差分析Table 5 Range analysis and variance analysis of acid concentration in orthogonal experiments

表6 正交實驗中再生堿濃度的極差分析和方差分析Table 6 Range analysis and variance analysis of base concentration in orthogonal experiments

由方差分析的F比結果可知,對酸濃度而言,鹽室循環次數和膜堆電壓的F比>4.760(F臨界值),表明鹽室循環次數和膜堆電壓對酸濃度具有顯著影響;同理,鹽室循環次數對堿濃度具有顯著影響.方差分析結果與極差分析結果一致,表明鹽室循環次數是影響酸、堿濃度的最重要因素.

2.3 再生酸堿純度

由表7鹽酸純度的極差分析表明,膜堆電壓、鹽/堿(酸)室體積比和鹽室循環次數的極差R值差別不大,3個因素中鹽室循環次數的極差略高,表明其對再生鹽酸純度的影響高于其余2因素.方差分析進一步表明,3個因素對鹽酸純度的影響均不顯著,且存在較大誤差值.

表7 正交實驗中鹽酸純度的極差分析和方差分析Table 7 Range analysis and variance analysis of hydrochloric acid purity in orthogonal experiments

2.4 反應能耗

由表4可知,不同工況下的反應能耗范圍為1 830～6 810 kWh/t-NaOH.進一步進行極差分析和方差分析,由表8結果可知,各因素對反應能耗的極差值大小的排序為:鹽/堿(酸)室體積比>膜堆電壓>鹽室循環次數.具體結合各因素不同水平的均值k(實驗中能耗指標越小越好),以及結合鹽室離子遷移的程度,得出因素A膜堆電壓的最優水平為20 V,因素B鹽/堿(酸)室體積比的最優水平為2∶1,因素C鹽室循環次數的最優水平為1次.值得注意的是,雖然表8顯示因素C鹽室循環次數以第3個水平(即4次)為最優(k3

表8 正交實驗中反應能耗的極差分析和方差分析Table 8 Range analysis and variance analysis of energy consumption in orthogonal experiments

以實驗序號N5(20 V,2∶1,3次)、N13(28 V,2∶1,1次)和N7(20 V,4∶1,1次)為例,對BMED的反應能耗進行分析.圖3中N5的能耗值表明,隨著鹽室循環次數的增加,能耗顯著遞增.根據能耗的計算式(2),能耗主要受到膜堆電壓、電流以及制得的NaOH產量的影響.由于酸、堿室的初始液為去離子水,在反應初期,酸、堿室中離子濃度較低,能夠負載電荷遷移的離子較少,酸、堿室電阻成為膜堆整體電阻的決定因素,膜堆整體電阻較高,因而在實驗設置的恒壓模式下,電流以較低值工作,能耗較低.隨著鹽室循環次數的增加,酸、堿室中離子濃度不斷升高,使膜堆整體電阻降低,電流升高,因此能耗隨循環次數的增加逐漸增加.而另一方面,隨著鹽室循環次數的增加,酸、堿室中溶液濃度不斷升高,其和鹽室之間的濃度梯度增強了濃差擴散現象,H+、OH-和鹽離子反向遷移的現象加劇,導致反應速率降低,單位時間內堿室NaOH的生成量減少,進一步增加了能耗.

圖3 實驗序號N5、N13和N7反應過程中能耗和電流效率的變化情況Fig.3 Chang of energy consumption and current efficiency of experimental N5, N13 and N7

對比N5第1次循環反應的能耗(1 401.13 kWh/t-NaOH)和N13的能耗(2 416.26 kWh/t-NaOH),二者的反應工況除膜堆電壓外均保持相同,但后者的能耗比前者高72%.一方面,由前述分析指出,這是由于反應能耗隨著電壓的增加而顯著增加;另一方面,這是由于增加膜堆電壓時電場驅動力增強,根據焦耳定律,離子遷移穿膜時用于克服膜堆電阻而產生的熱量增加[9],從而增加了反應能耗.

對比N5第1次循環反應的能耗(1 401.13 kWh/t-NaOH)和N7的能耗(3 537.86 kWh/t-NaOH),后者是前者的2.5倍.其原因主要是因為N7工況下鹽/堿(酸)室的體積比高于N5工況,單位時間內酸、堿室溶液的濃度增速較快.隨著BMED的運行,鹽室和酸、堿室之間的濃度梯度增長迅速,在較高的膜兩側濃差下,由濃差擴散引起的離子反向遷移以及H+和OH-離子的同名離子遷移現象加劇.上述原因導致了N7工況下鹽離子遷移的速率降低,反應時間增加.由能耗的計算式(2)可知,能耗隨鹽/堿(酸)室體積比的增加而增加.因此,設計BMED運行方案時應合理控制鹽/堿(酸)室體積比,以防止系統能耗過高,經濟性降低.

2.5 電流效率

表4表明不同工況下電流效率的范圍為15.62%～66.55%,不同工況的電流效率差異較大.電流效率最高的N13工況比電流效率最低的N4工況高4.3倍.表9極差分析結果顯示,各因素作用主次為:鹽/堿(酸)室體積比>鹽室循環次數>膜堆電壓.進一步結合方差分析結果,表明鹽/堿(酸)室體積比是影響電流效率的最主要因素.以電流效率為評價指標,較優的BMED工況為膜堆電壓28 V,鹽/堿(酸)室體積比2∶1,鹽室循環次數1次.

表9 正交實驗中電流效率的極差分析和方差分析Table 9 Range analysis and variance analysis of current efficiency in orthogonal experiments

BMED酸、堿制備過程中的電流效率代表了通過膜堆的電流中實際用于離子遷移的電流分數.文獻報道表明[19],其主要取決于離子交換膜的同名離子遷移速率.對比圖3中N5、N13和N7的電流效率的結果顯示,與反應能耗的變化趨勢相同,增加鹽/堿(酸)室體積比和鹽室循環次數均使電流效率顯著降低.如上分析知,這主要是由于酸、堿室和鹽室之間濃度梯度的增加加劇了濃差擴散和H+和OH-的泄漏,從而導致了電流效率的下降.而隨著膜堆電壓的升高,離子的遷移速率加快,電流效率提高[20],如實驗序號N13的電流效率(66.55%)比N5的總電流效率(46.14%)高44%.雖然提高膜堆電壓會使H+和OH-的泄漏略有加劇(如圖3所示,N13的電流效率比N5第1次循環反應的電流效率略低),但總體而言,適當提高膜堆電壓有利于電流效率的提高.

2.6 反應工況優化

綜合以上分析,鹽室循環次數是影響酸、堿濃度的最顯著因素,鹽/堿(酸)室體積比是影響反應能耗和電流效率的最顯著因素.結合各因素的最優水平,綜合得出較優的BMED反應工況為:A4B1C2,即膜堆電壓28 V,鹽/堿(酸)室體積比2∶1,鹽室循環次數3次.該工況下復循環BMED的反應性能如表10所示.在該優化工況下,堿濃度達1.348 mol/L,酸濃度達1.064 mol/L,制得的酸、堿適合回用于系統內部,如膜化學清洗、系統酸堿調整、離子交換樹脂再生等[21],從而節省藥劑費.值得注意的是,本研究中使用的NEOSEPTA?AHA陰離子交換膜為非阻酸型.后續工藝優化中可考慮采用對氫離子具有阻擋性能的陰離子交換膜,如NEOSEPTA?ACM,則推測制得的酸、堿濃度可得到進一步提高.設置基準工況為:膜堆電壓28 V,鹽/堿(酸)室體積比1∶1,鹽室循環次數1次.該工況代表了較為常見的BMED工藝,即鹽堿(酸)室等體積、單循環.由表10中優化工況與基準工況的對比可見,基準工況下堿濃度僅為0.277 mol/L,酸濃度僅為0.213 mol/L,酸、堿需經過提濃處理后才具有利用價值.優化工況與基準工況的處理能力和酸、堿產率相差不大,進一步表明,通過提高一定的鹽/堿(酸)室體積比和鹽室循環次數從而生產較高濃度酸堿的BMED工藝路線對廢水處理能力的影響不大,工藝可行.而對比2個工況下的反應能耗,優化工況下的能耗比基準工況高約61%.但若綜合考慮整體集成工藝系統,由于基準工況下的酸堿濃度過低,若要提高其利用價值,則需采用多效蒸發器、膜蒸餾等工藝進一步濃縮溶液[22-23].而濃縮工藝的能耗往往較高,且系統與設備的復雜度也同時增加.因此,綜合考慮整體系統而言,雖然優化工況下BMED的能耗高于基準工況,但其優勢在于可以避免后續酸、堿提濃處理所產生的能耗.

表10 正交實驗優化工況與基準工況的反應性能對比分析Table 10 Comparison of reaction performance between optimized condition and reference condition

3 結論

利用雙極膜電滲析技術,以模擬配置的煤化工含鹽廢水為原料,探討膜堆電壓、鹽/堿(酸)室體積比和鹽室循環次數等因素對制備較高濃度酸、堿的影響.正交實驗結果表明,膜堆電壓28 V,鹽/堿(酸)室體積比2∶1,鹽室循環次數3次為優化工況,該條件下堿濃度1.3 mol/L,酸濃度1.0 mol/L,反應能耗3 785 kWh/t-NaOH,電流效率50%.制得的酸、堿可回用于系統內部膜化學清洗、系統酸堿調整等工藝,為實現煤化工含鹽廢水零排放提供新途徑.