含釩溶液制備五氧化二釩的研究現狀

伍珍秀

（攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

目前，含釩溶液主要采用銨鹽沉淀、水解沉淀、三聚氰胺沉淀、還原沉淀等方法，獲得釩化合物再煅燒制備五氧化二釩。

銨鹽沉淀法[1]又分為堿性銨鹽沉釩、弱酸性銨鹽沉釩、酸性銨鹽沉釩。堿性銨鹽沉釩和酸性銨鹽沉釩得到的釩化合物雜質含量少，可直接煅燒制備五氧化二釩；弱酸性銨鹽沉釩得到的釩化合物雜質含量高，需進一步熱水溶解，再調節pH=2 下重結晶，沉淀生成六聚釩酸銨[1?2]，煅燒制備五氧化二釩；水解沉淀法產品純度較低，水分含量高，紅餅中含約80%～90%V2O5[1?2]，可用于合金冶煉，也可以聯合其它沉釩工藝進一步純化，制備滿足行業質量標準要求的五氧化二釩；三聚氰胺沉釩獲得的釩化合物可直接煅燒制備出五氧化二釩[3?4]；還原沉釩獲得的釩化合物中含少量鈉，需洗滌后氧化氣氛下煅燒制備五氧化二釩。

筆者綜述了目前含釩溶液制備五氧化二釩主要沉釩工藝的研究現狀及優缺點，并綜合分析了各沉釩工藝的pH 值范圍、銨耗量、五氧化二釩純度及研究熱點，以期為相關工作者提供一定的借鑒。指出未來產業化沉釩工藝必然會根據原料特點，結合終端產品需求、經濟成本和環保要求，往多元化沉釩集成工藝發展；未來從釩溶液中制備五氧化二釩的實驗室研究方向可能主要集中在高濃度釩液雜質及機理研究，沉釩新工藝研發。

1 含釩溶液制備五氧化二釩研究現狀

1.1 銨鹽沉淀法

一般采用含釩溶液制備五氧化二釩的工藝流程為含釩溶液-凈化-銨鹽沉釩-煅燒-五氧化二釩[1]。銨鹽沉釩又分為堿性銨鹽沉釩，pH 8.0～9.5，沉淀物為偏釩酸銨（NH4VO3或者2NH3-V2O5-H2O）[1?2，5?13]；弱酸性銨鹽沉釩，pH 4～6，沉淀物為十釩酸鹽沉淀，由于鈉的存在，沉淀形式為十釩酸銨鈉（（NH4）6?x·NaxV10O28·10H2O，x為0～2）[1?2，14?15]；酸性銨鹽沉釩，pH 為1.5～3.0，沉淀物為六聚釩酸銨沉淀（2NH3·3V2O5·H2O）[1?2，16?30]。

1.1.1 堿性銨鹽沉釩

堿性銨鹽沉釩[1]產物為偏釩酸銨，當溶液中NH4+離子濃度增大時，有利于釩酸銨沉淀生成，故銨鹽必須過量；且偏釩酸銨溶解度隨溫度升高而增加，因此結晶要在低溫（20～30 ℃）下進行。B.T.巴米烏洛夫研究結果認為，偏釩酸銨水溶液具有生成飽和溶液的傾向[1],如將80 ℃的飽和溶液冷卻至20 ℃，經過20～40 min 后往往還不會出現偏釩酸銨晶體，因此存在偏釩酸銨沉淀不完全帶來的一些問題：沉釩廢液中含V2O51～2.5 g/L，整個操作時間長，能耗大，煅燒制備V2O5過程中產生銨較多。

堿性銨鹽沉釩為pH 值8.0～9.5，沉釩劑為氯化銨、硫酸銨等銨鹽中的一種或幾種，獲得偏釩酸銨煅燒所得的五氧化二釩純度>99%，優于酸性銨鹽沉釩產品質量。

申小清[6]等研究了釩酸鈣?碳酸銨轉化溶出法，從含釩酸浸液中回收釩的工藝條件。將釩酸鈣轉化溶出后的含釩溶液（V2O5含量15～20 g/L）用鹽酸調整pH 值到8.0～9.0，按40 g/L 加入NH4Cl 后，于室溫下靜置沉淀10 h，過濾，即得到偏釩酸銨結晶沉淀，釩的沉淀率為98.6%。氧化氣氛下400～450 ℃煅燒2 h 得到純度為99.2%的V2O5。

段冉[7]在50 ℃的石煤提釩過程的離子交換解析凈化釩液中加入銨鹽沉釩，得到的偏釩酸銨在500 ℃下于馬弗爐中煅燒2 h，五氧化二釩純度達到99.91%。最佳沉釩工藝：加銨系數1.3，釩液濃度80 g/L，pH=9.5，攪拌強度300 r/min，銨鹽分兩次加入，反應溫度45 ℃，沉釩時間30 min，直接過濾，冷卻后用2%NH4Cl 溶液洗滌。偏釩酸銨晶體經掃描電鏡分析，煅燒前后均為棱形結構，大小均勻，表面光滑，棱角分明，雜質污染較小。

王金超[8]等采用攀鋼攀宏公司的釩液，pH 值8.0～9.0，沉釩溫度≥70 ℃時，沉釩效果最好，NH4VO3結晶孕育期較短，顆粒較大，容易過濾，但溶質活性增強。因此，沉釩后的溶液需要降至室溫后再靜置3 h 以上才能過濾，最佳沉釩劑NH4Cl 加入系數釩收率95%～96%，產品NH4VO3含量大于99%。

高峰[9]等研究了氯化銨與偏釩酸銨鈉溶液反應生成偏釩酸銨的沉淀過程，以30 g/LV2O5溶液進行試驗，當pH 為8 左右，以K=2 加入氯化銨固體，溫度50 ℃時，沉釩率達99%以上，產品純度為99.3%。姜德強[10]在堿性條件下，通過改變銨鹽加入量獲得不同的沉釩率；煅燒沉釩產品得到不同的燒得率。試驗的沉釩率在99%以上，所得偏釩酸銨水分含量低，燒得率穩定在73%，煅燒產品質量達到國家相關標準。

許子路[11]等以APV 為原料制備高純偏釩酸銨，回收率最佳試驗條件：溶解溫度為55 ℃，溶解時間13 min，雜質與除雜劑比為2.42，相應得到的V2O5純度為98.86%～99.92%。楊明平[12]等利用失效釩電解液回收釩制備偏釩酸銨，在常溫常壓條件下，以氯酸鈉作氧化劑對失效釩電解液進行深度氧化，使低價釩全部轉變成五價釩，然后通過濃縮、沉釩、干燥等工藝過程，得到具有高附加值的偏釩酸銨。沉釩的最佳工藝條件為：釩液濃度為25～30 g/L，pH為8.0～8.5，沉釩溫度為50～60 ℃,加銨系數K為1.0～1.2，沉釩時間為80～120 min。該工藝具有釩回收率高、成本低、操作簡便、對環境友好等優點，在最佳工藝條件下釩的回收率可高達99%左右，為全釩液流電池失效釩電解液的回收利用提供了一條新途徑。

曹偉[13]等公開的一種制備五氧化二釩的方法中，先把石煤礦漿用濃硫酸恒溫熟化，在熟化含釩酸液中加入碳酸氫銨，再加入氧化劑氧化，經過離子交換獲得含釩富液，在pH8.5～9.5 條件下進一步除雜，獲得的含釩液中按釩與銨摩爾比1∶1.2 加入硫酸銨，在溫度40～60 ℃中攪拌2 h，離心分離得到偏釩酸銨和沉釩母液。偏釩酸銨分解得到五氧化二釩，周期短，無污染。

王少娜等[14]在釩酸鈉清潔轉化生產釩產品的理念之下，提出了一種釩酸鈉鈣化-釩酸鈣碳化銨化制備釩產品的一種梯級陽離子置換法，是一種新型鈣法沉釩-偏銨脫釩-偏銨結晶沉釩工藝[15?17],通過Na+-Ca2+-NH4+陽離子置換實現釩產品的生產，并對釩酸鈉鈣化、釩酸鈣碳化銨化、偏釩酸銨冷卻結晶等幾個重要工序進行了系統的研究。對Na2O-V2O5-CaO-H2O 體系的研究，得到了釩酸鈉鈣化的優化區間；對釩酸鈣碳化銨化的反應進行分析及試驗，得到了優化工藝條件；對NH4HCO3-NH4VO3-H2O 體系的溶解度進行分析，研究了碳酸氫銨的濃度、結晶溫度、降溫速度、攪拌速度等參數對結晶分離效率的影響，最終得到合格的釩產品[18]，具體流程見圖1。該工藝結晶效率較高，獲得的五氧化二釩產品純度能到達98.53%，且全過程Na、Ca、NH3可實現閉路循環，無氨氮廢水的排放，清潔環保[19]。

圖1 梯級陽離子置換法沉釩工藝流程Fig.1 Process flow of vanadium precipitation by step cation displacement method

堿性銨鹽沉釩的優點是五氧化二釩純度高，容易制備99%以上高純五氧化二釩，可以在常溫下作業，耗酸量小等；缺點是沉釩過程操作時間長，沉淀周期長，銨耗高，會產生大量氨氮廢水，煅燒過程氨釋放量多。

1.1.2 弱酸性銨鹽沉釩

弱酸性銨鹽沉釩[1?2]產物為十釩酸銨鈉，為降低沉淀中的Na，在pH=2 的情況下重結晶，得到六聚釩酸銨，結晶后殘液釩可降低至0.05～0.5 g/L。

G.Z.納索諾夫[1]將釩酸鈉溶液的pH 值調整為4.0～6.0，在溫度為20～30 ℃中加入氯化銨或硫酸銨，沉淀出十釩酸銨鈉，將沉淀溶解于熱水中，接著在90～100 ℃下用無機酸（鹽酸或硫酸）調節pH 值為2.0～5.5，經0.3～2 h 即可沉淀出多釩酸銨。釩的沉淀率為95%～99.9%，廢液中殘釩濃度為0.05～0.5 g/LV2O5，弱酸性銨鹽沉釩可減少銨鹽用量。

張云[20]等進行了酸浸石煤萃取液銨鹽直接沉釩的工藝研究，沉釩工藝參數：在pH=4.0，加銨系數3.5，沉釩時間60～90 min，以及溫度不低于80 ℃的條件下，從含釩16～20 g/L 的萃取液中沉釩，沉釩率可達 98%以上，產品質量達國家標準。

李中軍[21]等采用浙川鈉化焙燒物料水浸液多釩酸鹽沉釩，最佳工藝條件為：常溫攪拌沉釩，沉釩pH 值6 左右，NH4Cl 加入量30 g/L，沉釩時間9 h，浸出液中V2O5含量在6.5 g/L 以上，多釩酸鹽沉釩率大于97%。將該多釩酸鹽沉淀溶于353～363 K的適量熱水中，加氨水調pH 值9 左右，按30 g/L 加入固體NH4Cl 攪拌冷卻，并于室溫(298 K)下沉淀一定時間后過濾，便得到白色偏釩酸銨結晶。沉淀時間大于2 h，偏釩酸銨沉釩率一般大于99%。

弱酸性銨鹽沉釩的優點是可減少銨鹽用量，經過弱酸性銨鹽沉釩后，再熱水溶解，調pH=2 重結晶[2]，制備出高純度的五氧化二釩；缺點是得到的釩化合物需要熱水溶解重結晶[2]。

1.1.3 酸性銨鹽沉釩

酸性銨鹽沉釩產物為多釩酸銨，黃色的單斜晶系多釩酸銨結晶，沉淀后的母液含0.15 g/L 左右的釩[1]；多釩酸銨煅燒獲得的五氧化二釩純度一般大于98.5%，滿足釩產業行業標準要求。

康興東、張一敏[22]等在酸性銨鹽沉釩制備高純V2O5的試驗研究中，以石煤提釩水浸?離子交換所得富釩液為研究對象，分析了富釩液中釩及雜質含量以及酸性銨鹽沉釩pH值、溫度、時間、銨鹽類型和加銨系數等因素對制備高純V2O5的影響。

陳亮[23]研究了不同pH 值和沉淀溫度對沉淀產物形態轉變、釩沉淀率和雜質含量的影響機制。

李大標[24]以溫度、時間、攪拌強度為變量，以沉淀率、抽濾后濾餅含水量、烘干后多釩酸銨(APV)中雜質含量等作為評價指標，對酸性銨鹽沉釩條件進行了研究。結果表明：以含釩30 g/L 左右的溶液為原料，加硫酸銨后用硫酸調節pH 至2.2 左右，沸水浴(95 ℃)中沉淀120 min 左右，槳式攪拌轉速300 r/min，可獲得99%以上的沉淀率，抽濾濾餅含水量20%以下，烘干后APV 含Na ：0.70%～1.08%，S：0.78%～1.20%。

馬蕾[25]等以江西某地含釩石煤經焙燒-水浸-離子交換所得的富釩液為對象，冷態下采用2 次加酸1 次加銨，加銨pH 值為5 左右的方式沉釩，有助于提高沉釩效果，V2O5純度可達99%以上。低濃度含釩溶液沉釩時，按其生成APV 質量的1/200 加入晶種破壞溶液過飽和度，可將沉釩時間縮短25%。得到的沉淀物經液固比為40∶1 的自來水洗滌，能將APV 中Na+、K+含量降至0.24%，且釩損失率僅為0.2%。

何文藝[26]等介紹一種高密度多釩酸銨的制備方法，在含釩20～30 g/L 的溶液中于60～85 ℃下加入大于1/50 倍全釩質量的晶種和1.5～2.5 倍全釩質量的硫酸銨后，用硫酸調節pH 到2.1～2.4，沸水浴95 ℃依次在350 r/min 和200 r/min 轉速下分別沉淀40 min 和20 min，可獲得98.5%以上的沉釩率，烘干后的 APV 堆密度大于0.95 g/cm3，APV 焙燒后的粉釩中含V2O5大于98.5%，Na2O 小于0.10%。

陳自清[27]針對酸性銨鹽沉釩生產過程，優化了工藝參數和控制手段，為生產高品位的V2O5提供優質的原料。含釩浸出液釩濃度為25～35 g/L，在兩次加酸工藝，沉淀終點溫度95 ℃，沉淀反應時間約35 min，APV 濾餅洗滌時間20 min，洗滌水溫度在75 ℃左右，壓榨吹風時間80 min，風壓≥0.5 MPa，濾餅厚度≤25 mm 等工藝條件下，可降低沉淀產物多聚釩酸銨的雜質含量，從而提高產品質量。

王艷戎[28]等通過對沉淀過程的分析，找出了影響酸性銨鹽沉釩的主要因素有釩浸出液濃度、銨鹽的加入量、沉釩控制的pH 值、沉釩溫度以及攪拌條件及時間等，并提出相應的解決對策，效果顯著。

楊合、毛林強[29]等在雜質離子對沉淀多釩酸銨的影響研究中，采用酸性銨鹽法沉釩，研究了沉釩液中雜質離子Cr、P、Si、Cl?、SO42?對釩沉淀的影響。結果表明：Cr 濃度增大顯著降低釩的沉淀率，對低濃度釩溶液影響更顯著。Si 對沉釩率影響較小，P對沉釩率有較大影響，當P 濃度大于0.1 g/L 時，沉釩率在75%以下。Cl?在低濃度條件下對沉釩率影響不大，但當NaCl 濃度大于100 g/L 時，沉釩率低于20%。SO42?對沉釩率影響不顯著。何文藝[30]為了揭示攀鋼釩渣鈣化提釩工藝酸浸液直接沉釩的一般規律，確定合適沉釩工藝技術參數，以3 種不同釩、磷濃度的酸浸液及其混合配制液為對象，研究了沉釩液釩磷濃度比、釩濃度、初始pH 值對沉釩率和V2O5產品質量的影響。結果表明：①沉釩液釩磷濃度比升高，沉釩率上升，V2O5產品磷含量下降。②鈣化工藝中釩磷濃度比大于767，磷濃度小于0.042 g/L 情況下的沉釩效果與鈉化提釩工藝釩磷濃度比大于1 100，磷濃度小于0.015 g/L 情況下的沉釩效果相當。③沉釩液釩濃度越低越不利于沉釩，適宜的沉釩初始濃度為32～40 g/L，當沉釩過程中上清液的pH>2.5 時應采取二次補酸、加熱沉釩措施來提高沉釩效果。

葉露、彭毅等[31]公開了一種五氧化二釩的制備方法，利用固定在靜態混合器管道內的混合單元體改變酸性釩液在管內的流動狀態，抑制層流底層的形成，使酸性釩液在管內快速分散，各部分溶液溫度分布趨于均勻，減緩垢層的形成，提高五氧化二釩的生產效率。

郭繼科[32]為解決高濃度鈉化釩液采用酸性銨鹽工藝沉淀多釩酸銨困難的問題，以高濃度鈉化釩液為研究對象，采用了滴加沉釩工藝，在控制反應pH 為2.30、反應溫度為90 ℃、加銨系數K為1.0、A 晶種加入量為10%時，沉釩率可以達到99%以上，多釩酸銨中TV 含量為50.51%，Na2O 為0.089%，S 為0.074%，煅燒后，五氧化二釩產品質量符合YB/T5304–2011 要求。

劉東[33]等人以普通釩液為研究對象，通過提高釩液中釩的濃度來研究高濃度釩液酸性銨鹽沉釩的可行性，當釩液濃度為60 g/L，加銨系數K為2，一次加酸pH1為5.0，沉釩溫度為90 ℃，二次加酸pH2為2.0，釩的回收率最高，可達99.83%，經處理后五氧化二釩產品的純度為99.99%，符合V2O599級標準(YB/T5304-2011)。

蔣霖[34]等以釩渣鈉化焙燒工藝得到的堿性釩浸出液為原料，在除去主要雜質硅和磷后,通過添加硫酸鈉和三氧化鉻，配制成一定組分的釩鉻溶液，采用典型的酸性銨鹽沉釩工藝，考察了溶液中鈉、鉻、釩含量以及加銨系數對沉釩率及最終V2O5中Na2O含量的影響。結果表明：釩鉻溶液在一定的濃度范圍內可以采用酸性銨鹽沉釩工藝，并取得較好效果。在滿足高沉釩率及V2O5產品質量合格的前提下，溶液中鈉的最大允許濃度為c(Na)/c(V)=2.4；在c(Na)/c(V)=1.8 時，隨著溶液釩濃度的增加，鉻的最大允許濃度發生變化，表現為c(Cr)/c(V)逐步減??；對c(V)=25 g/L、c(Na)=45 g/L、c(Cr)=24 g/L 的溶液濃縮后進行沉釩，通過降低浸出液固比提高釩濃度，釩的最大允許濃度為26 g/L。當加銨系數在1.5 以上時，獲得的V2O5產品滿足相關質量要求。溶液離子濃度及加銨系數對沉釩率的影響很小。

何文藝、彭毅[35]等公開高磷含釩液制取氧化釩的方法，向高磷含釩液中加入銨鹽，加入轉化劑調節pH 1.0～1.5，然后加熱沉釩，沉釩結束后經液固分離、洗滌、煅燒獲得五氧化二釩產品。

何文藝、彭毅[36]等公開一種電池級氧化釩的生產方法，包括以下步驟：①將含釩浸出液加入到碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液中，攪拌析出沉淀，液固分離，得到含釩粗品；②用熱水洗滌含釩粗品，得到提純后的含釩浸出液；③將提純后的含釩浸出液pH 調節至1.5～2.5，加入到沸騰的硫酸銨溶液中，加熱攪拌、沉淀、固液分離后得到高純APV，將APV 洗滌、烘干、煅燒即得電池級五氧化二釩。該發明方法具有流程短、生產成本低等特點，且所得高純氧化釩產品滿足電池級原料要求。

酸性銨鹽沉釩是一種常規普遍采用的沉釩方法，其優點是釩濃度波動范圍廣[1?3]，沉釩速度快、產品質量優良、沉淀率高、殘液含釩低和銨鹽消耗低[1?2]；缺點是酸性銨鹽沉釩產物直接煅燒難制備出高純度的五氧化二釩。

1.2 水解沉淀法

釩的水解沉淀[1]就是往含釩酸鈉的浸出液中加酸（硫酸或鹽酸），調節溶液的pH 到一定值，在加熱和不斷攪拌下，析出紅色釩沉淀，過濾后得到的濾餅一般稱為紅餅。釩水解沉淀反應比較復雜，受水解沉淀過程中溶液性質、濃度、pH 值[37]、溫度、雜質等因素影響。加酸水解沉淀得到的紅餅組成可用xNa2O·yV2O5·zH2O 表示。如在酸度較高的水溶液中水解沉淀時，有生成x/y比值較小的紅餅的傾向；相反，在酸度比較低的水溶液中，有生成x/y比值較大的紅餅的傾向。所以在高酸度下釩水解沉淀得到的紅餅中V2O5的含量比在低酸度下得到的高。

不同pH 值與釩濃度下的釩酸根存在形態如圖2 所示。

圖2 不同pH 值與釩濃度下的釩酸根存在形態Fig.2 Existing form of vanadium at different pH values and vanadium concentrations

釩的水解沉淀法早期在工業上應用較普遍，但由于其產品純度較低，紅餅中含約80%～90%V2O5、酸消耗較大，目前已被銨鹽沉淀法替代。一般情況下，少量的硅、鉻、鋁、鐵等離子對釩水解沉淀影響不大，只有濃度較高時產生不利影響，且沉釩后廢水中釩含量一般為0.1～0.3 g/L[1]。水解沉釩紅餅水份多，鈉含量高，需要進一步純化。因此一般需要采用水解沉釩與其它沉釩方式聯合。

彭毅[38]等公開了一種從含釩鋼渣中提取五氧化二釩的方法，具體為：①鋼渣加入到硫酸溶液中酸浸；②步驟①浸出液加入鐵粉反應后調節pH 至1.5～2.0；③步驟②得到的溶液用濃度為10%～15%的二(2-乙基己基)磷酸萃取，收集上層萃取液；④步驟③收集的溶液用濃度為2～3 M 的硫酸萃取，收集下層萃取液，調節pH 至6.0～6.1，加入萃取液中釩總重1.5 倍重量的氯酸鈉，于60～70 ℃氧化1 h；⑤步驟④制得的溶液調節pH 至2.0～2.1，煮沸后過濾、水洗，烘干即得。采用本發明方法得到的釩產品含V2O5大于65%，可直接用于冶煉釩鐵。

曹繼[39]講究了石煤中五氧化二釩的提取新工藝，在研發的氧化焙燒-硫酸循環浸泡的最適工藝條件中，將原礦焙燒脫碳，在質量分數為35%的硫酸中于100 ℃下浸泡5 h，V2O5的浸出率達88.50%。將酸浸液添加硫酸保持至原濃度循環浸泡礦石，循環五次的平均浸出率可達82.30%，釩濃度達到38.40 g/L。將含釩溶液調節pH 沉淀紅釩和Fe(OH)3沉淀。

殷兆遷[40]等采用鈉化釩液開展水解沉釩研究獲得較佳沉釩條件：釩濃度為50 g/L、pH 值為2.5、溫度為90 ℃，釩收率大于98.5%，水解物純化后V2O5的含量達99.5%。

唐先慶[41]為適應環保要求，對傳統的釩渣水解沉淀提釩工藝進行了優化，通過對適宜的加酸系數、終點pH 值、沉淀溫度、加溫和加酸方式等關鍵技術參數的控制，將傳統的水解沉釩溶液含釩濃度提高一倍以上，保證了沉淀過程的順利進行，該工藝有望成為綠色提釩主流工藝。

鄒維[42]等以離子交換解吸含釩堿性溶液為原料，進行了水解沉釩試驗，建立合理的動力學模型研究水解沉釩過程動力學。研究結果表明，在試驗條件下，水解沉釩過程的反應級數為2.45，釩析出的表觀活化能為127.69 kJ/mol，水解沉釩過程受化學反應控制。

高官金[43]選用水熱法水解沉釩技術從高鉻高鈉的釩液中高效分離提取出釩。分別研究了水解沉釩溫度、pH 值和反應時間與沉釩率和鉻損失率的關系，結果表明：在反應pH 值1.8，溫度120 ℃，反應時間180 min 的條件下可獲得接近90%的沉釩率，水解產物經打漿洗滌–煅燒后即制得滿足98 粉釩標準(YB/T 5304–2011)要求的氧化釩產品。

李明[44]等采用水解沉釩技術分離溶液中的釩和鉻，考察了沉釩pH 值、溫度、時間對釩鉻分離的影響，確定了最佳工藝參數：pH 為2.0，沉釩溫度為90 ℃，沉釩時間為60 min，在此條件下98%以上的釩進入濾餅(紅餅)，且濾餅洗滌后鉻<0.3%。鉻留存于溶液中，實現了釩鉻簡便高效分離。

伍珍秀[45]等以含釩17.86 g/L，鉻15.96 g/L 的釩鉻溶液為研究對象，采用水解沉釩法提取溶液中釩：沉淀pH 值1.8，沉釩溫度95 ℃以上，反應60 min的水解沉釩率可達91.61%，水解沉釩率隨溶液中鈉濃度增加而明顯降低。適量的鉻有利于水解沉釩，而鈉卻明顯降低沉釩率。

伍珍秀[46]等公開一種釩液無銨沉釩制備高純五氧化二釩的方法，無銨沉釩劑為硫酸，在pH1.8～2.3 進行水解沉釩，沉釩產物在有機酸稀溶液中打漿進行純化，獲得的釩產品煅燒可得99.94%以上的高純釩。

李鴻乂[47]等公開一種釩酸鈉溶液的鈉鹽沉釩制備高純五氧化二釩的方法，用硫酸將釩酸鈉溶液調節pH2.4～5.0 后，加入除硅劑進行脫硅處理，脫硅完成后抽濾分離獲得合格液，將合格液滴加到<3.0 的硫酸中至混合溶液的pH 為1.4～3.0，進行鈉鹽沉釩，抽濾得到的固體為沉釩產物，再將沉釩產物按液固比1∶5～1∶30 g/mL 加入到質量分數為30%～70%的硫酸溶液中，攪拌反應后，抽濾并洗滌，得到的固體為無鈉的釩多酸，煅燒獲得的是高純五氧化二釩。

宋超[48]研究了硫酸的加入量、溶液中鉻的濃度和溫度等對沉釩效果的影響。結果表明，在沉釩過程中，pH 對沉釩的影響很大，pH 越大或者越小都會降低沉淀率，此外溶液中的鉻酸根離子對水解沉釩也有一定的抑制作用。在釩濃度為6 g/L 左右，pH為1.8～2.0，鉻酸鈉的濃度較小時，釩的沉淀率可達到95%。當溫度在80 ℃以上時，能夠有效縮短沉釩時間，釩更容易析出。

水解沉釩的優點是不引入其它雜質、不耗銨、不產生氨氮廢水氨廢氣、操作簡單、生產周期短、成本低、在復雜含釩鉻體系中能高效初步分離釩；缺點是沉釩率低，只有95%左右，且獲得的釩產品中水分含量高，雜質含量多。

1.3 三聚氰胺沉釩

三聚氰胺是一種白色斜晶體的有機化合物，有無毒、耐熱、抗弧、絕緣性強等特點[49?50]。三聚氰胺沉釩跟銨鹽沉釩的原理不同，主要是使釩在溶液中的溶解度降低，使釩以沉淀的形式從溶液中析出。這項工藝克服了常規釩液沉釩工藝的缺點，為釩液沉釩提供了一個全新的方法。主要步驟為：將溶液的pH 調至5 左右，對其加熱，然后加入C3H6N6，攪拌的同時把溶液的pH 調至2，經過保溫、固液分離來得到釩的沉淀物，從而實現富釩液的有效沉釩，最后經過高溫煅燒，便可以得到合格的V2O5。此工藝C3H6N6的用量很少，成本低，不會產生氨氮廢水[51]。

三聚氰胺作為沉淀劑對富釩液有著很強的適應性，工藝流程見圖3。三聚氰胺沉釩利用的是三聚氰胺酸性容易水解的特性，胺基容易被羥基取代，取代的羥基與酸性溶液中釩多聚酸結合，以沉淀形式析出。

圖3 三聚氰胺沉釩流程Fig.3 Vanadium precipitation process of melamine

王俊等[51]通過利用三聚氰胺沉釩的方法在實驗室制備了高純度的V2O5，具體步驟為：取200 mL的高濃度釩液，在溫度為55 °C 的條件下，加入濃硫酸，調節pH 至5.5，再加熱到88 °C，加入C3H6N6攪拌，一段時間后將溶液的pH 調至1.8 左右，保溫時間為40 min。最后把沉淀物與上層液分離開來，對沉淀物沖洗后，將其干燥、煅燒便可得到V2O5，其含量為98.52%，沉釩率為99.65%。

王俊[3]等為了解決鈉化球團焙燒工藝獲得的高濃度釩液，歸納分析了曾經的產業化水解工業和大規模的酸性銨鹽沉釩工藝，指出高濃度釩液沉釩機理、雜質元素對沉釩影響規律及調控機制應是今后高濃度釩液沉釩的研究方向，指出三聚氰胺沉釩工藝可能是高濃度釩液沉釩的一條新路徑。

蔣霖[4]等以釩渣鈉化焙燒工藝得到的堿性釩凈化液為原料，分析了溶液中V、Na 以及雜質Si、P的含量，研究了三聚氰胺代替常規銨鹽作為沉淀劑的酸性銨鹽沉釩新工藝，并探討了溶液中Na 含量對沉釩效果的影響。結果表明，采用三聚氰胺沉釩，在沉釩劑用量n(C3H6N6)/n(TV)=0.3、pH=2.0、沉釩溫度90 ℃及沉釩時間45 min 的條件下，沉釩率大于98%，得到的釩沉淀物經500 ℃煅燒3 h，可以獲得滿足標準的粉狀V2O5，且沉釩廢水中V 和NH4+含量極低，簡化了后續的廢水處理工序。該工藝適合于n[Na]/n[V]≤5.0 的溶液體系，試驗效果良好。

三聚氰胺沉釩的優點是適合高濃度釩液沉釩，有很好的沉釩效果，獲得的釩化合物可直接煅燒制備五氧化二釩，雜質含量少；缺點是形成的釩沉淀結構復雜，酸水解過程中還可能產生三聚氰酸，有毒。該方法目前還處于實驗室階段，在工業上能否有效沉釩，過程是否產生有害物質，還需要更深入的研究。

1.4 還原沉釩

還原沉釩利用還原性物質把釩酸鹽中五價釩還原成低價的釩化合物，控制反應條件，使低價釩化合物以沉淀形式析出。

趙強[52]等針對現有工藝中污染嚴重的沉釩工藝開展了氫還原制備釩氧化物清潔冶金新過程的應用研究。氫氣可以有效地將偏釩酸鈉還原為釩的氧化物，其最佳反應條件為：凈化液的釩濃度為30.33 g/L，體積為1 L，反應溫度為120 ℃，氫氣壓力為1.5 MPa，溶液pH=8.0，反應時間為3 h，攪拌速度為300 r/min，此時溶液中剩余的釩濃度為0.92 g/L，偏釩酸鈉的轉化率為97.0%。該技術對釩產業的可持續發展具有重要意義，是一種可推廣的先進適用技術，經濟及環保效益顯著。

Zhang G B[53?54]等采用水熱氫還原法對頁巖提釩富釩液進行沉釩，控制反應條件可以得到沉釩率高達99.23%，純度高達99.83%的V2O3，而V2O3在氧氣氣氛下煅燒制備五氧化二釩。

康倩[55]采用草酸還原水熱法，通過控制pH、溫度、時間、草酸與釩摩爾比等條件，從一種頁巖富釩液中制備出VO2(B)和NaV2O5兩種沉釩產品。

還原沉淀的優點是可在堿性條件下進行，不引入其它雜質，殘液濃縮循環利用；缺點是還原條件比較苛刻，技術尚不成熟，處在實驗室研究階段。

2 釩溶液制備五氧化二釩綜合分析

綜合分析釩溶液制備五氧化二釩沉淀工藝，如pH 值范圍、銨鹽用量情況、制備的五氧化二釩純度以及研究熱點，如表1 所示。從表1 可以看出，如制備高純五氧化二釩(V2O5>99%)，適合采用堿性銨鹽沉釩工藝；如制備更高純度的五氧化二釩(V2O5>99.9%)，可采用弱酸性銨鹽沉釩與其它沉淀方法相結合；如需無銨沉釩，可采用水解沉釩或還原沉釩；如合成含釩精細化工產品，可考慮采用弱酸性銨鹽或水解沉釩工藝獲得需要的中間產物。在研究沉釩后液可循環利用的工藝技術中，可采用堿性沉釩或還原沉淀法制備五氧化二釩的技術思路。

表1 釩溶液制備五氧化二釩沉淀工藝綜合分析Table 1 Comprehensive analysis of precipitation process for preparation of vanadium pentoxide from vanadium solution

攀枝花紅格礦區高鉻型釩渣經鈉化焙燒-水浸同提釩鉻，獲得的釩鉻溶液中釩濃度為10～25 g/L，鉻濃度為10～45 g/L(V/Cr=0.2～1.7)，屬于釩鉻相當或釩低鉻高的釩鉻溶液，該釩鉻溶液體系中釩、鉻、鈉含量高，采用銨鹽沉釩，銨鹽用量為一般銨鹽用量的2.5 倍以上，且沉釩率極低(<70%)，釩產品中鈉含量高(Na2O：2.2%左右)，洗滌困難，廢水中釩、鉻、氨氮又存在分離及處理困難；而采用水解沉釩，沉釩率可達90%以上，水解釩產品中鈉含量與一般水解沉釩類同(水解釩產品中Na2O：5.0%～9.0%)，鉻含量不影響釩產品質量；水解沉淀法不引入其它雜質，不耗銨，不產生氨氮廢水、氨廢氣，結合在該類釩鉻體系中高的沉釩率，產品不受鉻污染等特點，對于該類釩鉻溶液比較合適。

3 結語

含釩溶液制備五氧化二釩的現有技術各有自身特點及優缺點，較復雜體系含釩溶液、釩鉻溶液制備五氧化二釩需多種沉釩工藝有機結合。隨著釩終端產品數量逐漸增多，對五氧化二釩結構、密度、質量需求不同，加之連續自動化沉釩工藝的產業化應用，未來產業化沉釩工藝必然會根據原料特點，結合終端產品、經濟成本和環保需求，往多元化沉釩集成工藝發展。

未來從釩溶液中制備五氧化二釩的實驗室研究方向可能主要集中在：

1）高濃度釩溶液雜質研究：高濃度釩液中Na、P、Si、Al、K 等雜質濃度高，必然會對沉釩效果和產品質量造成不利的影響，如能夠探明這些雜質對沉釩效果的影響規律，然后對其進行有效地調控，必將會對高濃度釩液沉釩產生巨大的作用。

2）高濃度釩溶液沉釩機理研究：高濃度釩溶液中釩離子濃度高，沉淀初期反應速度和晶核生長速度較快，沉釩時會導致產品吸附的雜質較多、純度偏低、產品密度偏低。高濃度釩溶液沉釩主要集中沉釩機制開展深入的研究，從而確定沉釩內因，進而提高沉釩率和產品質量。

3）新沉釩工藝研發：產品質量好、回收率高，而且對環境友好，產生的廢水也極易處理的新沉釩工藝技術的研發。