煅燒過程中鋅系與鋁系鈦白粒子演變規律的對比研究

劉 嬋，路瑞芳, ，吳健春，石瑞成

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.重慶大學化學化工學院,重慶 400030）

0 引言

金紅石二氧化鈦憑借其白度和光亮度值高、折射率高、良好的遮蓋力和著色力且無毒等特點，被認為是世界上最好的白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、橡膠等工業領域[1?3]。鈦白粉生產工藝主要包括硫酸法和氯化法，當前國內大多數廠家仍以硫酸法為主，硫酸法鈦白工藝采用“偏鈦酸鹽處理+高溫煅燒”的方法來完成金紅石晶型轉化過程。

目前，鹽處理工藝主要分為鋅系（“K2O+P2O5+ZnO”的鹽處理配方）和鋁系（“K2O+P2O5+Al2O3”的鹽處理配方）兩類。不同種類的鹽處理劑對銳鈦型向金紅石型轉化的促進或抑制作用不同，因此與不同鹽處理配方所匹配的煅燒工藝不同[4?9]，例如，鋁摻雜由于其晶格約束作用明顯大于晶格弛豫作用而表現出抑制金紅石轉化的作用[10?12]，鋅摻雜能夠加速晶型轉化，提高晶型轉化率[13]，鉀鹽可抑制晶型轉化，使晶粒生長不至于過快，促進鈦白粒子圓滑規整，致使鈦白性能優良[4，6]，磷鹽也是金紅石型化的負催化劑，其主要作用是改善產品白度和耐候性，提升鈦白粒子的松軟度，容易粉碎，還可結合鈦白粒子中的重金屬，消除其它有色金屬對鈦白性能的影響[6，14]。鹽處理工藝和煅燒工藝的匹配性對鈦白粉的質量控制至關重要，但大多數文獻只關注不同鹽處理工藝對煅燒合格初品的顏料性能、粒徑等的影響規律，而關于鋅系和鋁系鹽處理工藝對煅燒過程中二氧化鈦粒子性質變化規律影響的對比研究卻很少有報道。

筆者選擇攀枝花某硫酸法鈦白生產廠家鋅系和鋁系兩種鹽處理后的窯前壓榨料作為試驗原料，將馬弗爐10 h 從室溫勻速升溫到990 ℃，然后采用水分分析儀分析煅燒過程中水分變化規律，再用SEM 和激光粒度儀對粒子表面形貌、團聚狀態和粒徑進行對比分析，進一步采用X 射線衍射儀和拉曼光譜儀對比分析煅燒過程中粒子的晶型、晶胞參數和晶粒大小的變化規律，系統考察了煅燒過程中鋅系和鋁系鹽處理的二氧化鈦粒子性質變化規律，能夠為產線粒徑控制、煅燒強度控制、鹽處理體系選擇等提供技術指導，對提升硫酸法鈦白的工業生產控制水平和鈦白粉質量具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

選擇攀枝花某硫酸法鈦白生產廠家鹽處理后的窯前壓榨濾餅作為試驗原料，其中鹽處理劑留存量分別為：1#樣（鋅系鹽處理，ZnO=0.15%，P2O5=0.10%，K2O=0.20%）；2#樣（鋁系鹽處理，Al2O3=0.21%，P2O5=0.18%，K2O=0.22%）。

試驗采用的儀器設備如表1 所示。

表1 儀器設備Table 1 Instruments and equipment

1.2 試驗方法

1.2.1 取樣方法

采用50 mL 坩堝，每個試驗樣取 23.00 g 窯前壓榨濾餅，按同一批次煅燒過程中取樣的先后順序給坩堝依次編號為1，2，3，4，5，6，7，8。

1.2.2 煅燒方法

采用馬弗爐進行靜態煅燒，9 h 從室溫升至990 ℃，升溫速率106～107 ℃/h，取400、500、600、700、800、850、900、950 ℃和990 ℃溫度點的過程樣，采用三頭研磨機以10.0 g 樣品60 min 的制度進行研磨,共開展2 組平行試驗。

1.3 表征方法

1.3.1 ZS90 粒度統計

準確稱取0.2 g 樣品，加入50 mL 六偏磷酸鈉，超聲10 min，然后取5.0 mL 漿液，用50 mL 六偏磷酸鈉溶液稀釋，超聲1～2 min，再取5.0 mL 漿液，用50 mL 六偏磷酸鈉溶液稀釋，超聲1 min。采用ZS90 粒度儀檢測樣品粒度。其中，Sample 中的material 設置為TiO2，dispersant 設置為Water，Temperature 設置為25.0 ℃。

1.3.2 SEM 粒度統計

選擇放大倍數5～7 萬倍、分辨率1 024×768以上的樣品SEM 照片，采用Nano Mearsurer 1.2 以上版本的軟件進行粒度統計分析。

1.3.3 zeta 電位

稱取磨后初品0.040 0 g，用去離子水在50 mL小燒杯里稀釋至40 mL（稀釋1 000 倍），超聲10 min 至均勻分散為止，然后取4.00 mL 懸濁液稀釋至40 mL，再超聲10 min 至均勻分散為止。將最終分散好的懸濁液用ZS90 進行zeta 電位分析。

2 結果與討論

2.1 水分含量

煅燒前窯前濾餅中水分包括自由水和偏鈦酸結構水，在煅燒過程中濾餅中的自由水率先脫去，隨著溫度的逐漸升高，結構水先轉化為自由水再脫去。采用梅特勒托利多的自動測定儀（105 ℃條件）檢測煅燒過程中樣品的自由水含量，結果如圖1 所示。700 ℃以下的過程樣仍含有1%以上的自由水，800 ℃以上的過程樣自由水含量基本穩定?？赏茰y出：溫度到達700 ℃時，偏鈦酸的結構脫水仍不完全，而800 ℃以上的過程樣只存在二氧化鈦晶體結構變化，基本不存在結構脫水。

圖1 鋁系/鋅系鹽處理的煅燒過程樣水分變化趨勢Fig.1 Variation of water content of TiO2 during calcination of Al2O3/ZnO salt treatment

2.2 表面形貌

對過程樣采用SEM 進行表面形貌分析，鋁系和鋅系鹽處理過程樣的SEM 照片如圖2、3 所示。

圖2 鋁系鹽處理煅燒過程樣SEM 形貌Fig.2 SEM images of TiO2 during calcination of Al2O3-salt treatment

圖3 鋅系鹽處理煅燒過程樣SEM 形貌Fig.3 SEM images of TiO2 during calcination of ZnO-salt treatment

從鋁系鹽處理煅燒過程樣的SEM 照片可看出，在400 ℃時，SEM 照片中看不到明顯的一次粒子，但是出現了直徑240～1 700 nm 大小不等的團聚體。在600 ℃時，SEM 照片中仍看不到明顯的一次粒子，團聚體直徑在170～1 500 nm。800 ℃后隨著溫度升高，團聚逐漸解體，一次粒子逐漸長大。900 ℃時一次粒子基本為近球形，990 ℃時隨著粒子逐漸長大，出現了一定量邊界清晰的長條形結構。

從鋅系鹽處理煅燒過程樣的SEM 照片可看出，在400 ℃時，SEM 照片中看不到明顯的一次粒子，但是出現了直徑210～1 250 nm 大小不等的團聚體。在600 ℃時，SEM 照片中仍然看不到明顯的一次粒子，團聚體直徑在417～1 070 nm。800 ℃后隨著溫度升高，團聚體解體，且一次粒子逐漸長大，900～990 ℃時一次粒子基本為近球形。

對比鋅系和鋁系鹽處理煅燒過程樣的表面形貌可知，在900 ℃以下兩者的團聚狀態、粒子形貌并無本質區別，900～990 ℃區間鋁系粒子較鋅系更趨向于生長為長條形結構。

2.3 粒徑分布

根據表面形貌分析結果，進一步分析過程樣的粒度分布，實驗室采用ZS90 激光粒度儀和Nano Measurer 軟件統計SEM 照片粒度兩種方法對比分析，結果如圖4、5 所示。

圖4 鋁系和鋅系鹽處理的煅燒過程樣ZS90 平均粒徑Fig.4 Z-Ave particle size of TiO2 during calcination of Al2O3/ZnO salt treatment

由圖4 可知，400～700 ℃時，ZS90 測得的平均粒徑基本呈逐漸增大的趨勢，400 ℃時測得試驗樣品團聚體的平均粒徑在450～550 nm，700 ℃時鋅系鹽處理試驗樣品團聚體平均粒徑達到了950 nm以上；鋁系鹽處理試驗樣品團聚體平均粒徑在600 nm 和790 nm 左右。700 ℃以上時，平均粒徑呈先減小后增大的趨勢，鋅系樣品的最小粒度分別為283 nm（800 ℃）和320 nm（850 ℃），990 ℃時平均粒徑達到518.7 nm 和607.7 nm；鋁系樣品的最小粒度分別為303.7 nm（850 ℃）和284.1 nm（900 ℃），990 ℃時平均粒徑達到了322.8 nm 和375.5 nm。

對金紅石含量≥98.0%（Reman 檢測法）的鋅系和鋁系試驗樣品（鋁系990 ℃、鋅系900 ℃和990 ℃）進行SEM 分析并統計SEM 粒度分布，兩次平行試驗分析的結果如圖5 所示。990 ℃的鋁系平行試樣Reman 金紅石含量分別為98.7%和98.9%，SEM 平均粒徑分別為262 nm 和270.3 nm，標準差分別為114 和121.2。900 ℃的鋅系平行試樣Reman 金紅石含量分別為98.63%和98.92%，SEM 平均粒徑分別為221 nm 和213.1 nm，標準差分別為93.09 和91.54；990 ℃的鋅系平行試樣Reman 金紅石含量均為99.78%，SEM 平均粒徑分別為352.5 nm和354 nm，標準差分別為156 和138.6，這是因為990 ℃時鋅系粒子過燒導致金紅石含量過高。

圖5 煅燒后金紅石含量合格樣品的SEM 粒度統計Fig.5 SEM particle size statistics results of qualified rutile TiO2 after calcination

綜上所述可得，無論鋁系或鋅系鹽處理，800 ℃以上的過程樣SEM 平均粒徑隨著溫度升高而增大的同時，粒徑標準差也隨之增大，這是因為鋅鹽一直促進 TiO2向金紅石晶型轉化，因此達到相同金紅石含量和粒徑水平時鋅系的煅燒溫度更低，且不存在氧化鋅釘扎于晶粒表面形成第二相阻礙粒子生長的情況，相同的金紅石轉化率下其煅燒強度較低[15]，而鋁鹽處理樣品的晶粒生長表現出明顯的取向性，故煅燒易形成條狀[16]。

2.4 zeta 電位

不同元素的摻雜對二氧化鈦粒子造成的晶格缺陷不同，其中Zn2+、Al3+等雜質元素替代原來的Ti4+進入晶格中打破了原有的電中性平衡，形成了局部電負性，而這些局部電負性決定著二氧化鈦粒子表面電性。通過zeta 電位來表征煅燒過程中粒子的表面電性，可考察二氧化鈦粒子在煅燒過程中雜質元素所導致晶格缺陷的變化規律。

圖6 為鋁系和鋅系窯前料實驗室煅燒過程樣的zeta 電位隨溫度變化的結果。由圖6 可知，無論鋅系還是鋁系鹽處理，TiO2表面整體帶負電，且帶電量隨著溫度升高而逐漸增加。TiO2表面zeta 電位與其pH 有明確的相關性，隨著煅燒過程中脫水和脫硫的逐漸完全，其表面pH 值逐漸上升，表面的帶電量（負電）逐漸增加。尤其當溫度＞760 ℃時，脫硫逐漸完成。在鋁系?950 ℃和鋅系?900 ℃時分別出現了zeta 電位小峰值，且鋅系?900 ℃的峰型較鋁系?950 ℃更顯著。此時采用Reman 檢測鋁系?950 ℃樣品中的金紅石含量達到80%左右，鋅系?900 ℃樣品中的金紅石含量達到98%～99%。在990 ℃時，Reman 法檢測到鋁系和鋅系的金紅石含量分別為98.9%和99.78%，此時鋅系的zeta 電位變化較鋁系更加顯著，表明金紅石含量的變化對粒子zeta 電位變化影響顯著，即煅燒溫度對摻雜所導致的二氧化鈦粒子表面電荷量影響顯著。

圖6 鋁系/鋅系鹽處理的煅燒過程樣的zeta 電位Fig.6 Zeta potential of TiO2 during calcination of Al2O3/ZnO salt treatment

2.5 晶型與晶胞參數

從鋁系鹽處理窯前料的煅燒過程樣XDR 檢測結果（表2）來看，隨著煅燒過程中溫度升高，偏鈦酸脫水后銳鈦晶型的晶粒尺寸由最初的7 nm 左右（400 ℃）逐漸長大到70 nm 左右（900 ℃），之后轉化為晶型晶粒尺寸更大的金紅石型TiO2。根據過程樣的晶胞參數可知，銳鈦晶型晶胞棱長a=b 和c 均隨溫度升高而減??；990 ℃的金紅石型晶胞棱長a=b 和c 均大于900 ℃。即隨著溫度的升高，銳鈦型晶胞體積在逐漸減小，當金紅石占主導時，繼續升高溫度，晶胞體積逐漸增大。

表2 鋁系鹽處理煅燒過程樣晶胞參數和晶型分析Table 2 Cell parameters and crystal types of TiO2 during calcination of Al2O3-salt treatment

而鋅系鹽處理窯前料的煅燒過程樣XDR 檢測結果（表3）顯示，隨著煅燒過程中溫度升高，偏鈦酸脫水后先形成的銳鈦晶型的晶粒尺寸由最初的7 nm（400 ℃）逐漸長大到53 nm 左右（800 ℃），之后轉化為晶型晶粒尺寸更大的金紅石型TiO2。根據過程樣的晶胞參數可知，試驗樣中無論是銳鈦晶型為主要成分還是金紅石晶型為主要成分，其晶胞棱長a=b 和c 均無明顯的變化規律。

表3 鋅系鹽處理煅燒過程樣晶胞參數和晶型分析Table 3 Cell parameters and crystal types of TiO2 during calcination of ZnO-salt treatment

3 結論

1）溫度達700 ℃時偏鈦酸的結構脫水仍不完全，而800 ℃以上的過程樣只存在二氧化鈦晶體結構變化，基本不存在結構脫水。偏鈦酸脫水過程中先形成邊界清晰的團聚體，脫水完全后，隨一次粒子的長大，團聚體逐漸解體，一次粒子邊界清晰可見。

2）無論鋁系或鋅系鹽處理，粒子的平均粒徑均隨著溫度升高呈現出先增大后減小再增大的趨勢。當金紅石含量達到98%以上時，TiO2粒子SEM 平均粒徑隨著溫度升高而增大的同時，粒徑標準差也隨之增大。鋁系粒子更傾向于長條形生長，鋅系粒子則更趨向于近球形生長。

3）無論鋅系或鋁系鹽處理，TiO2表面整體帶負電。在脫水過程中，TiO2粒子表面zeta 電位絕對值隨溫度升高而略微增大，脫硫過程TiO2粒子表面zeta 電位絕對值隨溫度升高而增大。當煅燒樣中以金紅石型為主要成分時，zeta 電位絕對值隨著溫度的繼續升高而顯著增大，金紅石含量的變化對粒子表面帶電量變化影響顯著。

4）鋁系鹽處理的煅燒過程證明，銳鈦晶型晶胞棱長均呈現出隨溫度升高而減小的趨勢，金紅石型晶胞棱長均隨溫度升高而增大。而鋅系鹽處理煅燒過程中，無論銳鈦型還是金紅石型，其晶胞棱長變化均無明顯規律。

5）初品的粒度、形貌、晶體結構和表面性質等決定著鈦白粉的中粉、表面處理等后處理工藝的選擇，更決定著鈦白粉的顏料性能和應用性能。明晰鋅系和鋁系鹽處理的鈦白粒子在煅燒過程中的性質變化規律，對硫酸法鈦白廠家生產不同應用領域的鈦白粉具有重大的技術指導意義。