鎂熱法生產海綿鈦過程反應器溫度場模擬研究

李吉帆，盛 卓, ，李開華, ，孫浩山，張小輝，李冬勤,，李 亮，周 杰，陳秀敏

（1.昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093；2.攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；3.四川大學材料科學與工程學院,四川 成都 610064）

0 引言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性好、生物相容性好等特性，是航空航天、深海探測、化工耐腐蝕設備制造的重要材料[1]。海綿鈦作為鈦及鈦合金制備的重要原料，其在工業上主要由鎂熱法生產[2]。實際生產中，常溫的TiCl4被注入盛裝有金屬鎂的鋼制反應器內，TiCl4與Mg 發生反應，并放出大量反應熱，反應器內溫度場分布對海綿鈦產品質量和反應器使用壽命具有顯著影響[3?6]。例如，當反應器溫度控制偏高時，反應器基體的Fe 在液鎂的擴散速率增大，海綿鈦成品的Fe 雜質含量將顯著升高；當反應器壁溫度控制偏高時，反應器在物料重力作用下，其在縱向的變形量增大，最終導致反應器使用次數降低。

按爐型特點，可將海綿鈦生產技術分為“U”型、“I”型兩種。為提高還原過程的生產效率、降低生產過程的能耗，爐型向大型化方向快速發展，一般采用10 t“U”、7.5 t“I”、8 t“U”生產技術[7]。隨著爐型的增大，TiCl4的進料速度逐漸增大，為防止反應器過高的溫度對海綿鈦質量造成不良影響，反應器外壁的冷卻方式由自然對流散熱改進為強制對流散熱，四氯化鈦由單點進料優化為多點進料[8?9]。國內外研究多集中在海綿鈦工藝制度方面，對于反應器溫度分布研究較少。由于還原反應為復雜的多相反應，還原反應又在密閉的反應器內進行，另外液鎂、TiCl4對熱電偶套管具有較強腐蝕作用，因此通過溫度測量很難獲得反應器內的溫度場分布。因此，模擬計算方法為獲得反應器內溫度場分布提供了有效的研究手段。

國內賀永東等[10]對13 t 大型反應器內溫度場開展了溫度場模擬研究，獲得了絕熱工況、強制對流工況下，不同料速下的溫度場分布，但其研究主要針對爐內氣液界面發生的表面反應，熔體中由于液液反應造成的溫度場分布尚不清晰。高成濤等[11]采用數值模擬方法對還原反應熔池的傳熱進行了分析，研究發現，由內向外，反應器內部溫度沿徑向和軸向呈現出逐漸降低的趨勢。韓國的Hyun 等[12]針對500 kg 鈦海綿中試反應器內的溫度分布特點進行數值計算，通過與試驗實測數據比較，驗證了熱輻射模型和k-ε 模型的合理性，并獲得了此條件下反應器內的溫度場分布。然而，對于實際生產中的具體過程，例如在不同階段由于不同加料速度所引起的爐內流動和反應的波動，以及由于外壁控溫范圍不一致所引起的爐內流動等方面，上述研究并未進行深入探索。

為了進一步探尋不同生產階段和不同料速下7.5 t“I”爐的溫度分布規律和變化特征，課題組結合7.5 t“I”爐生產工藝，采用COMSOL Multiphysics 計算軟件，計算了不同加料速度、不同器壁溫度、不同進料時長條件下反應器內溫度場分布情況，從而在生產實踐中為加料速度、器壁溫度的耦合選擇、MgCl2排料制度設置提供數據及理論支撐，對海綿鈦產品質量提升和工藝制度改進具有重要意義。

1 模擬計算方法

1.1 模型建立與計算方程

1.1.1 模型簡化與假設

本研究重點關注鎂熱法生產海綿鈦過程中反應器內的溫度場分布，不考慮反應過程中MgCl2排放，因此假設爐內各區域高度不變；外部鼓風散熱和電爐加熱為動態過程，但在整個生產過程中能保持動態平衡，因此將其看作不同壁溫條件。

1.1.2 基本方程

Mg 與TiCl4的反應過程為復雜多相反應，為簡化計算，數值模擬計算過程的反應熱按式（1）進行計算：

使用Factsage 軟件計算850 ℃時TiCl4（g）與Mg（l）的反應熱，△H=?426.696 kJ/mol。由于TiCl4加入溫度為25 ℃，其從25 ℃升高至850 ℃吸收的潛熱為138.272 kJ/mol。因此，反應放出的熱量為288.424 kJ/mol。

數值模擬采用COMSOL Multiphysics 中的非等溫傳熱模型對所建立的三維軸對稱模型進行模擬，分別研究不同進料速度、進料時間和壁面溫度下反應器內溫度場的分布規律。為簡化計算，將計算所得的反應熱視作內熱源，按一定比例分配進內熱源區域內。

反應器內的熱量傳遞和擴散通過連續性方程、能量方程、動量方程、相間傳熱方程和組分輸運方程共同計算，具體計算公式如下：

連續性方程：

1.2 物理模型及網格化分

根據實際工況，計算區域為圓柱體，建立三維軸對稱模型，其半徑為936 mm、高3 776 mm，其中反應器壁厚為36 mm。TiCl4進料口居中布置，其半徑為12 mm。整個計算域從上至下可分為3 部分：上部為反應器的罐蓋和法蘭部分，高度為439 mm；中部為氬氣填充區域，高561 mm；下部為熔體盛裝區域，深度為2 740 mm。液態四氯化鈦從中心加料管進入，設為質量流量入口，下邊界設置壓力出口。壁面根據實際散熱和補熱的要求分為4 個區域：Ⅰ區（L1）、Ⅱ區（L2）為鼓風散熱邊界；Ⅲ區（L3）、Ⅳ區（L4）為電能補熱邊界，在模擬計算時，壁面設定為恒定壁溫的邊界條件。圖1（a）為計算區域及邊界示意，圖1（b）為分區示意。

圖1 物理模型及邊界示意Fig.1 Schematic diagram of the physical model and boundary

為保證網格質量的同時提高計算效率，該模型采用自由三角形網格進行劃分，同時在噴槍伸入氬氣空間處適當增加網格節點，使得計算結果更為準確，同時降低網格增長率，使得網格均勻過渡。整個計算模型的網格最大單元大小為6.27 mm，最小單元大小為0.018 7 mm，最大增長率取1.05，網格數量為45 萬。劃分后的網格如圖2 所示。

圖2 計算區域的網格劃分Fig.2 Grid division of the calculation region

反應器內溫度場計算模型如圖3 所示，灰色部分為罐蓋，中心對稱軸為TiCl4進料口，藍色為反應界面上方的空間，由氬氣填充，紅色為液鎂區域，黃色區域為反應熱的釋放區。

圖3 反應器傳熱計算域Fig.3 Calculation domain of the heat transfer in reactor

1.3 物性參數及邊界條件

對鎂熱法生產海綿鈦的反應器進行模擬，設定入口溫度為25 ℃，爐內初始溫度為800 ℃。通過改變不同的進料速度和邊界溫度、延長進料時間等，模擬不同條件下溫度場的變化。計算所用物質的物性參數如表1 所示[13]。

表1 模擬計算所用物質的物性參數Table 1 Physical parameters of the substance used for simulation calculation

在2.1 節的計算中，設定L1、L2 區的器壁溫度為785 ℃，L3、L4 區的器壁溫度為820 ℃，在TiCl4進料速度分別為200、240、280、300、350、400 kg/h 條件下進行模擬計算，TiCl4持續進料時間為1 h。在上述器壁溫度、TiCl4進料速度下，將TiCl4進料時間延長至3 h 后，得到2.2 節中的計算結果。在TiCl4進料速度為200、240、280、300、350、400 kg/h 時，L1、L3、L4 區器壁溫度保持不變，分別設置L2 區器壁溫度為750、785、820 ℃，模擬計算3 h，得到2.3 節中的計算結果。

2 結果與討論

2.1 不同TiCl4 進料速度下溫度場分布

圖4 為不同進料速度下加料1 h 反應器內溫度場分布，從圖4 可知，反應器內溫度場由反應中心區域至器壁區域逐漸降低。由于Ar 的導熱系數小于液鎂，Ar 區域溫度比加料點附近液鎂區域溫度低。在風冷區強制散熱的影響下，反應器Ⅰ區域溫度遠低于Ⅱ區域的溫度。Ⅱ區域具有明顯的溫度梯度，越靠近反應中心溫度越高。

圖4 不同進料速度下加料1 h 反應器內溫度場分布Fig.4 Temperature field distribution of the reactor under different feed rates for 1 h

TiCl4持續加入1 h 后，反應器內的溫度值如表2 所示，從表2 可知，當進料速度由200 kg/h 提高至400 kg/h，反應器內Ⅱ區Mg 熔體的最高溫度由983.7 ℃提高至1 132 ℃；Ⅱ區平均溫度由803.4 ℃升高至925.5 ℃。由于反應熱從Ⅱ區域生成，熱量不斷向Ⅲ區域傳遞，Ⅲ區域的平均溫度由815.1 ℃升高至832.5 ℃。

表2 TiCl4 持續加入1 h 后反應器內溫度狀況Table 2 Temperature of the reactor after continuous feeding of TiCl4 for 1 h

2.2 TiCl4 連續進料3 h 后溫度場分布

實際生產中，為充分利用反應器的容積，同時將反應界面高度控制于電爐的風冷區，TiCl4連續加入一段時間后，再將反應器內殘留的MgCl2排出。為貼合還原生產實際情況，計算了TiCl4連續加入3 h后反應器的溫度場分布，結果見圖5 和表3。從圖5 可以發現與圖4 相類似的規律，當進料速度由200 kg/h 增加至400 kg/h 時，最高溫度分別由986.5 ℃升高至1 167.4 ℃；Ⅱ區平均溫度由794.9 ℃升高至945.8 ℃。Ⅲ區平均溫度由818.5 ℃升高至850.5 ℃。通過與表2 數據對比發現，對于料速200、240 kg/h 條件下，雖然將計算時間由1 h 延長至3 h，但Ⅱ區平均溫度分別由803.4 ℃降低至794.9 ℃、由830.4 ℃降低至828.7 ℃。對于料速280 kg/h 而言，加料1、3 h 后Ⅱ區的平均溫度幾乎相當，分別為847.9、847.5 ℃。這說明就Ⅱ區平均溫度而言，200、240 kg/h 料速工況下的反應生產熱量低于Ⅱ區的散熱量，實際生產中需要對反應器進行補熱。而當進料速度為280 kg/h 時，加料1 h 后，反應器內最高溫度、平均溫度幾乎保持恒定。這說明在當前邊界條件下，反應器內熱量可以保持收入、流出平衡，不需要電爐進行補熱。

表3 TiCl4 持續加入3 h 后反應器內溫度狀況Table 3 Temperature of the reactor after continuous feeding of TiCl4 for 3 h

圖5 不同進料速度下加料3 h 反應器內溫度場分布Fig.5 Temperature field distribution of the reactor under different feed rates for 3 h

反應器內溫度隨時間的變化趨勢如圖6 所示。從圖6 中200、240 kg/h 進料速度對應的溫度變化曲線可知，當還原爐為中心進料時，熱量會在液鎂表面中心位置累積，導致反應區中心溫度迅速增加。由于還原電爐具有強制散熱功能，熔體最高溫度會逐漸回落或保持平穩，最終達到一個穩定的溫度范圍。從圖6 中料速300、350、400 kg/h 變化曲線可知，隨著TiCl4的持續加入，反應器內Ⅱ區熔體的平均溫度、Ⅱ區最高溫度呈逐漸升高趨勢。這說明此種工況下，反應器內熱量流入大于熱量流出，反應熱于反應器內逐漸累積。隨著TiCl4的不斷加入，反應區最高溫度呈逐漸升高的趨勢，當料速為400 kg/h 時，反應區最高溫度可達1 167.4 ℃。

圖6 反應器內溫度隨時間的變化Fig.6 Relationship between simulation time and temperature of the reactor

2.3 不同壁面溫度條件下溫度場分布

海綿鈦實際生產中將L2 區器壁控制于較低溫度狀況，以對反應器進行強制對流散熱。結合生產實際，在器壁750、785、820 ℃條件下進行模擬計算，模擬計算3 h 后得到了Ⅱ區Mg 最高溫度、Ⅱ區Mg 平均溫度、Ⅲ區Mg 平均溫度，具體如圖7 所示。從圖7 可以發現，在相同料速和進料時長時，器壁控制溫度由750 ℃升高至820 ℃，反應區所對應的最高溫度、Ⅱ區平均溫度、Ⅲ區平均溫度逐漸升高。750、820 ℃時對應的熔體最高溫度差為14.7～15.3 ℃，即當器壁控制溫度降低70 ℃后，反應區最高溫度下降約15 ℃。對于平均溫度而言，當器壁溫度由820 ℃變化為750 ℃時，Ⅱ區的平均溫度下降約18 ℃；對于Ⅲ區的平均溫度而言，其對應降低約3 ℃。

圖7 不同器壁工況下反應器內溫度狀況Fig.7 Temperature of the air-cooling zone at different temperature of the cooling wall

不同料速下所對應的平均溫度、最高溫度具體如表4 所示。通過表4 可以發現，降低器壁的控制溫度，器內的最高溫度值、冷卻區平均溫度值降低，反應器的散熱能力得到相應增強。

表4 不同器壁工況條件下器內最高溫度、平均溫度Table 4 Maximum and average temperature of the air-cooling zone at different temperature of the cooling wall

2.4 反應器內溫度控制探討

反應容器大型化后，較大的TiCl4進料速度有利于縮短還原周期和提高生產效率。但過高的TiCl4進料速度將導致反應區最高溫度升高，反應區平均溫度升高，最終導致海綿鈦質量下降。對于7.5 t“I”爐，當TiCl4進料速度低于280 kg/h，反應器內最高溫度呈先升高再降低趨勢，計算工況下器壁的散熱量大于反應生成熱量，此時需要還原電爐對反應器進行補熱，以保持反應器溫度恒定。

溫度場模擬計算結果有利證明，當四氯化鈦單批次連續加入時間延長，器內Ⅱ區最高溫度值、平均溫度值升高。因此，適當縮短TiCl4連續加入時間，采用高頻次的MgCl2排放制度，有利于將反應器內溫度控制于較佳范圍。對于器壁溫度的控制，降低器壁的控制溫度，即增大器壁與反應區的溫度梯度，有利于降低反應區的最高溫度值和風冷區的平均溫度值。模擬計算表明，當反應器壁溫度由820 ℃降低至750 ℃，反應區最高溫度只下降約15 ℃，反應區的平均溫度下降約18 ℃。從反應器內最高溫度值隨時間變化曲線可知，反應器內熱量從中心傳遞反應器壁需要一定時間，因此僅通過加大反應區與器壁的溫度梯度，無法實現反應區熱量的快速散失。未來研究中，應關注不同條件下，反應器內Mg、MgCl2熔體運動速度等流動參數，并嘗試通過提高Mg、MgCl2熔體的流動參數來提高反應器的散熱能力。

3 結論

1)在不同TiCl4進料速度、不同器壁溫度、不同進料時長條件下對反應器內溫度場進行了模擬計算。在反應器中心進料工況下，器內溫度場呈如下特點：從反應區至器壁冷卻區域，溫度呈逐漸下降趨勢，形成了明顯的溫度梯度；從反應區向上、向下同樣形成明顯的溫度梯度，且上部氬氣區域溫度低于反應區附近的液鎂溫度。

2) TiCl4進料速度提高，TiCl4持續進料時間由1 h 延長至3 h 后，反應區最高溫度、風冷區區域平均溫度呈升高趨勢。持續進料3 h 時，當進料速度由200 kg/h 提高至400 kg/h 時，反應區最高溫度分別由986.5 ℃升高至1 167.4 ℃；風冷區域平均溫度由794.9 ℃升高至945.8 ℃。在計算邊界條件下，料速低于280 kg/h 時，反應釋放熱量低于風冷區的散熱量，生產中需要對反應器進行補熱；當進料速度高于280 kg/h 時，反應器內熱量呈逐漸累積趨勢。

3)在相同料速和加料時長時，器壁控制溫度從750 ℃升高至820 ℃，反應區所對應的最高溫度、風冷區平均溫度、底部恒溫區平均溫度逐漸升高。750、820 ℃時對應的熔體最高溫度差為14.7～15.3 ℃，Ⅱ區的平均溫度差約18 ℃。增大器壁與反應區的溫度梯度，有利于降低反應區的最高溫度和風冷區的平均溫度。

致謝

感謝釩鈦資源綜合利用產業技術創新戰略聯盟項目?鎂熱法生產海綿鈦反應過程流場數值模擬與動力學研究對本研究的大力支持。