魯西郗山稀土礦石英正長巖元素地球化學特征及其指示意義*

蘭君，付瑞鑫，張鵬，邢楠，李得建，王健，徐洪巖

1.山東省地質礦產勘查開發局第五地質大隊 / 山東省院士工作站泰安分站，山東 泰安 271000

2.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640

3.中國科學院大學，北京 100049

4.山東微山湖稀土有限公司，山東 濟寧 277600

郗山礦床是除內蒙古白云鄂博和四川牦牛坪以外的我國第三大輕稀土礦床，稀土礦化與中生代石英正長巖密切相關，礦體受NW 向和NE 向斷裂控制并穿插于新太古代片麻巖中（藍廷廣等，2011）。新近找礦勘探顯示，除了脈狀礦化外，在石英正長巖內還存在浸染狀和細脈狀礦化，其儲量可能超過了70 萬t，郗山稀土礦有望成為一個新的超大型稀土礦床。

前人對郗山稀土礦床形成時代、成礦流體性質和成礦物質來源開展了研究，藍廷廣等（2011）通過礦脈中白云母Rb-Sr 定年，限定了成礦時間約為120 Ma，通過礦脈與石英正長巖的Nd 同位素對比，認為成礦物質來源于石英正長巖；李建康等（2009）基于流體包裹體的研究，認為該礦床可劃分為硅酸鹽巖漿期、碳酸巖巖漿-熱液過渡期、碳酸巖熱液期和金屬硫化物低溫熱液期；Jia & Liu（2019）認為巖漿-熱液演化過程對稀土元素富集成礦具有控制作用；Wang et al.（2019）獲得氟碳鈰礦Th-Pb年齡為129 Ma，并通過碳酸巖C-O 同位素研究認為成礦物質來自地幔。已有的研究顯示，郗山稀土礦是一個典型的堿性巖型稀土礦床（李建康等，2009；藍廷廣等，2011；Wang et al.，2019；Jia &Liu，2019），與著名的牦牛坪超大型稀土礦床十分相似（翁強等，2022）。已往的研究主要聚焦稀土礦床的地質地球化學特征，但對控制稀土礦化的石英正長巖還缺乏深入研究。本文在巖相學研究的基礎上，對郗山稀土礦床石英正長巖的元素地球化學特征進行了研究，并與牦牛坪稀土礦床的石英正長巖進行了對比，旨在約束其源區性質和形成的動力學背景，探究其成礦潛力。

1 區域及礦床地質特征

華北克拉通是我國最古老的克拉通，由東西兩個塊體在早元古代沿著中央造山帶拼合而成（趙國春等，2002），其內分布著大量的太古宙TTG 巖石，它經歷了長期較為穩定的克拉通演化，但其東部地區在中生代以來遭受了強烈的巖石圈減薄，發生了克拉通破壞（朱日祥等，2012）?？死ㄆ茐膶е聨r石圈地幔發生部分熔融，并與地殼相互作用，引起了大規模中生代巖漿活動，形成了一系列巖漿巖和相關礦床（Li et al.，2014；孫金鳳等，2013），特別是形成了巨量的金堆積（朱日祥等，2015）。魯西是華北克拉通破壞最強烈的地帶之一，區內發育了一些中生代的堿性巖和碳酸巖，如早侏羅世銅石堿性雜巖體 （Lan et al.，2013），早白堊世雪野碳酸巖（英基豐等，2003）、龍寶山和郗山堿性巖雜巖體等（Lan et al.，2011a，2011b）。在中生代破壞峰期之后，魯西的巖漿活動趨于平緩。

郗山稀土礦床位于山東省微山縣城東南20km的郗山村，它產于魯西地塊南部的嶧城凸起。區內巖漿活動較為發育，主要為新太古代、中元古代和中生代的侵入巖，其中中生代郗山堿性巖雜巖體控制了稀土礦床的形成（圖1）。郗山堿性雜巖體主要由石英正長巖、閃長巖、堿性花崗巖、霓輝正長巖和煌斑巖等巖石組成，以石英正長巖規模最大。郗山石英正長巖呈淺肉紅色，具似斑狀結構和塊狀構造（圖2a）。巖相學研究顯示，郗山石英正長巖主要由鉀長石（60%～70%）、霓輝石（3%～5%）、石英（10%～15%）、斜長石（5%～10%）和方解石（≥5%）組成，含有少量的氟碳鈣鈰礦、榍石、鋯石和磷灰石等副礦物（圖2b）。

圖1 魯西地區地質簡圖（a）（據金振奎等，1999修改）和郗山稀土礦區地質圖（b）Fig.1 Geological maps of the western Shandong area (a) and the Xishan REE deposit (b)

圖2 郗山稀土礦床石英正長手標本（a）和顯微（b）照片Fig.2 Hand specimen image (a) and microscope images (b) of the quartz syenite from the Xishan REE deposit

郗山稀土礦床的礦體大致呈118°方向展布，傾向SW，傾角40°～60°。已有的勘探工程顯示，郗山稀土礦床的礦體走向最大長度為756 m，傾向最大延伸為852 m。郗山稀土礦床存在石英重晶石碳酸鹽脈型和細脈浸染型兩類型稀土礦化，前者主要分布在石英正長巖與圍巖的接觸帶及附近，而后者主要分布在石英正長巖體內部。石英重晶石碳酸鹽脈型礦體主要由重晶石、碳酸鹽（方解石）、石英、螢石和硫化物組成，礦石礦物主要為氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦，該類礦體的稀土氧化物品位介于1.56%～7.46%之間；細脈浸染型礦體的主體為石英正長巖，含有螢石、綠泥石和硫化物（黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦）等礦物，礦石礦物也為氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦，該類礦體的稀土氧化物品位為0.50%～4.37%，低于石英重晶石碳酸鹽脈型礦體。

2 分析與結果

本文樣品采集于山東微山稀土礦區ZK13-1 鉆孔巖芯（圖2a），全巖主微量元素在南京宏創地質勘查技術服務有限公司完成測試。主量元素利用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）分析：首先對樣品的燒失量（LOI）進行測定，即稱量高溫加熱前后的樣品粉末質量差。然后將烘干后樣品粉末與無水偏硼酸鋰混合均勻后加溫制成玻璃餅，用王水溶解定容后，使用HORIBA 公司ICP-OES 進行主量元素測定，檢測結果相對誤差小于3%。微量元素在千級超凈實驗室百級通風櫥內完成，首先用HNO3+HF 消解和高壓釜加溫將樣品全部溶解，稀釋后利用Agilent 7900 型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行微量元素測定，使用濕法進樣通過外標+內標（Rh）法對溶液樣品中痕量元素進行全定量分析，完成測試的微量元素有47種，包括Li，Be，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，REE （La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Th，U。所有元素重復掃描次數5 次，其精度RSD<5%。郗山石英正長巖的主量和微量元素分析結果見表1。結果顯示，郗山石英正長巖的SiO2和CaO 質量分數（所有主量元素均為氧化物質量分數）分別為64.50%～69.29%和1.53%～2.58%；Al2O3、Na2O 和K2O 分 別 為13.27%～17.30%、3.20%～5.68%（除ZK13-F37 外）和4.05%～4.68%（除ZK13-F37 外）；TiO2、TFe2O3、MgO、MnO 和P2O5分 別 為0.11%～0.12%、1.12%～2.02%、0.21%～0.53%、0.06%～0.15%和0.04%～0.18%。與牦牛坪石英正長巖對比，郗山石英正長巖的SiO2和CaO 總體上高于牦牛坪稀土礦石英正長巖（61.80%～65.55%和0.30%～2.39%）；Al2O3、Na2O 和K2O 則低于牦牛坪稀土礦石英正長巖（16.28%～19.64%、4.88%～7.28% 和 5.80%～7.11%）；TiO2、TFe2O3、MgO、MnO 和P2O5與牦牛坪石英正長巖的相應含量相近（翁強，2022）。

郗山石英正長巖過渡元素Cr、Ni、Co 和V 的質量分數相對較低，分別為4.02×10-6～5.99×10-6、2.14×10-6～4.57×10-6、1.26×10-6～3.69×10-6和18.8×10-6～30.8×10-6；大離子親石元素Rb、Sr和Ba分別為 30.6×10-6～115×10-6、790×10-6～3719×10-6和2 195×10-6～7 372×10-6，明顯低于牦牛坪石英正長巖（其相應元素分別為121×10-6～204×10-6、6 138×10-6～11 865×10-6和4 105×10-6～9 660×10-6）；高場強 元 素Zr、Hf、Nb 和Ta 分 別 為83.0×10-6～201×10-6、2.07×10-6～3.70×10-6、19.9×10-6～87.0×10-6和0.37×10-6～2.48×10-6，其 中Zr、Hf 和Ta 與牦牛坪石英正長巖相當（后者分別為96.0×10-6～342×10-6、2.50×10-6～12.8×10-6和0.76×10-6～1.08×10-6），而Nb明顯高于后者（5.09×10-6～26.7×10-6）。郗山石英正長巖稀土元素總量為305×10-6～1 655×10-6，總體上低于牦牛坪石英正長巖（723×10-6～1 543×10-6），但 兩 者Y 相 近，分 別 為9.88×10-6～41.0×10-6和5.90×10-6～41.9×10-6。

3 討 論

3.1 郗山石英正長巖的地球化學屬性

Altherr et al.（2008）研究發現熱液蝕變會導致Rb 與Ba 的解耦。本研究的郗山石英正長巖樣品并沒有發生明顯的Rb 和Ba 解耦，且Rb 和Ba 的含量與K2O 含量呈明顯的正相關（表1），暗示熱液蝕變過程對巖石的影響較弱。郗山石英正長巖具有較高的Ce/Pb 比值（為14.2～113），明顯高于地殼（上地殼Ce/Pb 比值為3.7，中地殼3.5，下地殼5，全地殼3.9）的相應比值（Rudnick & Gao，2003），顯示地殼混染對該巖石的影響可能較弱。因此，郗山石英正長巖可能沒有受到明顯的后期熱液蝕變和地殼混染的影響。

在TAS 圖解中，郗山石英正長巖的投點落在石英二長巖-正長巖區（圖3a）。在SiO2?K2O 圖解中，除ZK13-F37 樣品外，其他樣品落在橄欖安粗巖區域內（圖3b），顯示其具有橄欖安粗巖的特征。與郗山石英正長巖有所不同，由于牦牛坪石英正長巖具有較高的K2O 含量，除少數投點落在橄欖安粗巖區域內，大部分則落在鉀質堿性巖區域內（圖3b）。在Na2O?K2O 圖解中，郗山石英正長巖（除ZK13-F37 樣品外）與牦牛坪石英正長巖一樣，其投點均落在橄欖安粗巖的區域內，顯示出橄欖安粗巖的特征（圖3c）。在Ta/Yb?Ce/Yb 圖解中，郗山石英正長巖（除ZK13-F37 樣品外）與牦牛坪石英正長巖一樣，其投點也均落在橄欖安粗巖的區域內（圖3d）。郗山石英正長巖的元素地球化學特征顯示，該巖石與牦牛坪石英正長巖均為典型的橄欖安粗巖系巖石。

圖3 郗山石英正長巖地球化學分類圖(Le Maitre et al.,2002;Peccerillo and Taylor, 1976;Turner et al,1996;Muller and Groves, 1992)Fig.3 The TAS, SiO2 vs.K2O, Na2O vs.K2O and Ta/Yb vs.Ce/Yb diagrams of Xishan quartz syenite

Nelsen（1992）和Muller & Groves（1992）將橄欖玄粗巖系巖石和超鉀質巖石統稱為鉀質火成巖。人們普遍認為鉀質火成巖是富集的陸下巖石圈地幔部分熔融的產物，其地幔源區富含角閃石和金云母等 富鉀礦物（Prelevic et al.，2009；Conticelli et al.，2009；Altunkaynak，2007；Peccerillo，2006）。已有的研究顯示，鉀質火成巖是重要的含礦建造，是銅、金、稀土和鈮等金屬礦床的賦礦巖石。前人系統地闡釋了鉀質巖漿巖對淺成低溫熱液金礦床和斑巖型銅（金）礦床形成的制約（Holliday et al.，2002；Muller，2002；Sillitoe，2002）。

3.2 郗山石英正長巖的源區性質

在球粒隕石標準化的稀土元素配分模式圖中，郗山石英正長巖富集輕稀土元素、虧損重稀土元素，輕重稀土分餾較強，無明顯的Eu 異常，與牦牛坪石英正長巖的稀土元素配分模式非常一致（圖4a）。原始地幔標準化的微量元素蛛網圖顯示，郗山石英正長巖除了U 和Pb 富集程度明顯偏低外，其他元素分布特征與牦牛坪石英正長巖一致，它們均富集K、Rb、Sr、Ba 等大離子親石元素和輕稀土元素，但明顯虧損高場元素（圖4b），與牦牛坪石英正長巖可能具有相似的源區（翁強，2022）?；谝延械耐凰匮芯抠Y料（藍廷廣等，2011），本文認為郗山石英正長巖是富集地幔部分熔融的產物。

圖4 郗山石英正長巖的稀土分布模式圖（a）和微量元素蛛網圖（b）Fig.4 REE distribution patterns (a) and trace element spider diagrams (b) for the Xishan quartz syenite

在TiO2-Na2O+K2O 判別圖解中，郗山和牦牛坪石英正長巖的投影點均落在碳酸巖化地幔的區域內（圖5a），暗示地幔源區發生了碳酸鹽化（Zeng et al.，2010）。此外，郗山礦床的石英正長巖具有較低的Ti/Eu（160～560）和相對較高的（La/Yb）N（77～160）的比值，與牦牛坪石英正長巖十分相似（Ti/Eu<1 000，（La/Yb）N>50；翁強，2022），這也暗示其源區經歷了碳酸質熔體/流體的交代（Zheng et al.，2001；Yang et al.，2014）。礦床地質研究表明，牦牛坪稀土礦床不但存在堿性巖型稀土礦化，還存在著碳酸巖型稀土礦化，且后者是重要的高品位礦體?；诘厍蚧瘜W特征的一致性，有理由推測碳酸化對郗山稀土礦床的形成具有重要的影響，因而尋找碳酸巖型稀土礦體是該礦床未來增儲的有效途徑之一。

圖5 郗山石英正長巖的TiO2 vs.Na2O+K2O（據Zeng et al.，2010）、K2O vs.Ba/La、Rb/Yb vs.Ba/La和Ba/Nb vs.Ba/La圖解Fig.5 (a) TiO2 vs.Na2O+K2O,(b) K2O vs.Ba/La,(c) Rb/Yb vs.Ba/La and (d) Ba/Nb vs.Ba/La diagrams for the Xishan syenite

地幔源區含角閃石和金云母的脈體不但制約了鉀質巖漿巖的形成，而且還控制了它的元素地球化學特征，這主要是由于角閃石與金云母本身具有不同的元素組成。已有的研究顯示，角閃石具有相對較低的Rb 和Th 含量，但其K、Sr、Ba、LREE、HFSE 等元素含量較高；而金云母則明顯貧REE、HFSE 和Th，但富K、Sr、Ba、Rb 等元素（Ionov et al.，1995；Chazot et al.，1996）。因此，巖石的K/Rb 比值和REE、HFSE 等元素的含量可以指示地幔源區含鉀和揮發分礦物的種類，為約束巖石源區組成提供了有效手段。金云母的K/Rb比值=40～400，一般低于250；相反，角閃石和來源于含角閃石源區的熔體的K/Rb 比值較高，一般大于1 100（Ionov et al.，1995；Chazot et al.，1996）。郗山石英正長巖K/Rb=203～433（主要集中在250以下），與牦牛坪石英正長巖的K/Rb 比值相似（=149～289；翁強，2022），暗示它們地幔源區含鉀和揮發分礦物以金云母為主。Dy/Yb比值也可以有效地限定地幔源區的礦物組成，如果巖漿部分熔融發生在地幔的石榴子石穩定區，其熔體的Dy/Yb比值大于2.5；如果巖漿形成于地幔的尖晶石穩定區，則熔體的Dy/Yb<1.5（Jiang et al.，2009）。郗山石英正長巖的Dy/Yb=2.63～3.34，與牦牛坪石英正長巖的Dy/Yb 比值（=2.03～4.44）相似，暗示巖漿的部分熔融可能發生在石榴子石穩定的地幔區域。由于石榴子石在地幔中穩定存在的深度一般大于80 km，高Dy/Yb 比值暗示其熔融深度>80 km，可以推測郗山石英正長巖母巖漿的形成深度>80 km。

郗山石英正長巖的Ba/La 比值與K2O 呈正相關，牦牛坪石英正長巖也顯示出同樣的變化特征（圖4b）。已有的地球化學研究顯示，與俯沖作用有關巖漿巖的Ba/La 比值可以指示其地幔源區板片物質的輸入總量（Carr et al.，1990；Lin et al.，1990；Leeman et al.，1994；Patino et al.，2000；Jenner et al.，2009）。對比顯示，郗山石英正長巖的Ba/La 比值與牦牛坪石英正長巖的Ba/La 比值變化范圍相近，暗示兩者地幔源區板片物質的輸入比例相似。郗山與牦牛坪石英正長巖的Ba/La vs.Rb/Yb 也顯示出相似的變化特征（圖5c），這種相似的地球化學特征也在一定程度上暗示這兩類巖漿巖地幔源區的物質組成相似（Jenner et al.，2009）。Cervantes &Wallace（2003）研究認為，與俯沖作用有關巖漿巖的Ba/Nb比值可以指示其地幔源區的流體含量。郗山石英正長巖的Ba/Nb=52.3～370，明顯低于牦牛坪石英正長巖的Ba/Nb 比值（216～1 816）（圖5d），因此可以推測，郗山與牦牛坪石英正長巖的地幔源區具有相近的物質組成，但兩者的流體含量有明顯差別，后者地幔源區的流體含量明顯高于前者，這可能是導致后者形成超大型稀土礦床的關鍵控制因素之一。

3.3 郗山石英正長巖形成的構造背景

鉀質巖漿巖具有特定的構造指示意義，被作為地球動力學研究的重要“巖石探針”（Muller et al.，1992；1997）。Nelson（1992）將鉀質火成巖分為造山型和非造山型兩類，造山型鉀質火成巖主要分布在島弧及大陸邊緣活動帶，而非造山型鉀質火成巖則主要分布在深大斷裂和類裂谷帶。不同構造背景的鉀質火成巖的地球化學特征存在著顯著差異，因此可以根據巖石的地球化學特征約束其形成的動力學環境。

在Al2O3-TiO2和Zr-Y 圖解中，郗山和牦牛坪石英正長巖的投點均落在與弧相關的鉀質巖漿巖區域內（圖6a 和b），表明兩者與板內巖漿活動無關，其形成受俯沖作用的影響，更可能是其地幔源區的富集受板塊俯沖過程制約。翁強等（2022）研究認為，由于板片攜帶蝕變洋殼和沉積物形成俯沖熔體/流體的持續交代，在川西地區下部形成了富含稀土的富集地幔源區；而印度-亞洲大陸碰撞和青藏高原的快速隆起形成的一系列切殼的深大斷裂誘發軟流圈物質上涌，導致這種富集地幔部分熔融形成了牦牛坪石英正長巖的母巖漿。已有的研究顯示，郗山石英正長巖的同位素年齡介于122～123 Ma 之間（藍廷廣等，2011；于學峰等，2010），形成于華北克拉通破壞的峰期（吳福元等，2008）。因此，有理由認為，與牦牛坪石英正長巖的形成機制相似，早期板塊的俯沖作用在魯西地塊下部形成了富含稀土的富集地幔，而華北克拉通破壞誘發的軟流圈物質上涌導致富稀土的富集地幔部分熔融形成了郗山石英正長巖的母巖漿。顯然，郗山石英正長巖及其相關的稀土礦化均是華北克拉通破壞的產物。

圖6 郗山石英正長巖構造環境判別圖（據Muller et al.，1992）Fig.6 Discrimination diagrams for the tectonic settings of the Xishan quartz syenite

4 結 論

郗山稀土礦床成礦巖體石英正長巖是典型的橄欖粗安巖系巖石，其地幔源區特征與牦牛坪石英正長巖的地幔源區特征相似，但它的地幔源區流體作用強度/規模不如后者，這可能是造成郗山稀土礦床礦化規模相對小的原因之一。與超大型牦牛坪稀土礦床的石英正長巖一樣，郗山石英正長巖的地幔源區也受到碳酸鹽化的影響，具有形成超大型碳酸巖型稀土礦礦床的潛力。