碳改性氧化鋅納米催化劑的制備及其光催化研究*

白佳權,薛佼,孫穎,李國祥

(內蒙古科技大學 化學與化工學院,內蒙古 包頭 014010)

半導體光催化材料在光催化分解水產氫和產氧、光催化還原二氧化碳及有機物質的光合作用、特別是光催化降解有機污染物方面表現出重要的理論研究價值和潛在應用價值[1-4].半導體因其特殊的電子結構在光照下能夠發生光生電子-空穴的分離,隨后光生電子和空穴分別傳輸到催化劑的表面發生還原和氧化反應,即光催化作用.近些年來,ZnO因其所具有優異的光電特性、催化活性、光化學特性以及價格低廉等優點在光催化研究領域中受到了研究者的關注[5,6].但是單一的體塊ZnO光催化材料光生電子空穴對復合(包括體相復合或表面復合)幾率較高并且幾乎沒有可見光響應,使其在光催化領域中的應用有很大局限性.在相關文獻報道中,通過貴金屬修飾、離子摻雜、半導體復合和表面雜化等方法能夠使半導體催化劑的性能得到提升[7-9].在上述多種改性方法中,貴金屬修飾和離子摻雜可以有效抑制光生電荷復合幾率,但是貴金屬修飾催化劑制備成本較高,離子摻雜特別是過渡金屬摻雜催化劑制備過程較復雜.基于此,文中采用一步水熱合成法制備了碳改性氧化鋅(C/ZnO)納米催化劑.通過改變C/Zn不同投料摩爾比、晶化溫度來優化催化劑的性能,為改善氧化鋅的光催化活性提供可行性方法.通過工業染料模擬物羅丹明B的降解實驗來測試催化劑的性能.

1 研究方法

1.1 樣品準備

C/ZnO催化劑通過一步水熱法制備.稱取乙酸鋅0.2 g,再按照C/Zn原料投料摩爾比分別為10%,25%,50%稱取六次甲基四胺,溶解于30 mL的去離子水的小燒杯中.攪拌30 min后將其倒入50 mL聚四氟乙烯高壓反應釜中,晶化24 h.待反應完成后,自然冷卻到室溫.用乙醇離心反復洗滌數次,最后去掉上清液,將所得的沉淀在80 ℃鼓風干燥箱干燥24 h.干燥得到的固體研磨后轉入馬弗爐中,在300 ℃的條件下煅燒2 h,得到了淡黃色粉末,即C/ZnO催化劑.按不同C/Zn原料投料摩爾比(10%,25%,50%)將所得樣品分別命名為C/ZnO(01),C/ZnO(02),C/ZnO(03).純ZnO的制備也按照上述方法合成,只是在反應物中減去碳源,合成的純ZnO在對照實驗中使用.

1.2 光催化性能測試

本實驗在可見光照射下用羅丹明B(RhB)染料[10]模擬有機廢水,以羅丹明B染料的脫色實驗來檢測改性氧化鋅材料的光催化活性,反應在一個250 mL的石英光反應器中進行.光源由高壓汞燈提供(300 W,PLS-SXE,配備420 nm濾光片,北京泊菲萊公司).將0.1 g C/ZnO催化劑和100 mL質量濃度為10 mg/L的羅丹明B(RhB)水溶液超聲10～15 min,之后再將其轉移到干燥的石英反應器中,在黑暗條件下攪拌30 min,使催化劑和染料達到物理吸附平衡,為了測量染料濃度隨時間的變化關系,在光照過程中,每隔20 min,用滴管從反應器中移走4 mL溶液,最后,將取得的樣品放入離心機,在轉速為3000 rpm條件下離心10 min,使懸浮在溶液中的光催化劑顆粒分離.取上清液用紫外分光光度計(UV-721,上海菁華)測量羅丹明B(554 nm)最大吸收值,以用于計算ZnO催化劑的光催化降解效率.降解率計算公式如下:

(1)

式中:η為降解率;C0為羅丹明B染料起始的濃度,mg/L;Ct為羅丹明B染料t時刻的濃度,mg/L;將測量數據通過Origin繪制成曲線.

1.3 樣品表征

樣品的物相結構分析用X射線粉末衍射儀表征(Rigaku D/Max 2550,日本理學公司),微觀形貌表征采用掃描電鏡測試(QUANTA 400,日本島津公司),通過紅外光譜儀(IFS-66V/S,德國布魯克)對樣品官能團表征.

2 結果與討論

2.1 XRD,FT-IR,SEM表征

采用XRD,FT-IR和SEM研究材料的物相、結構、形貌.圖1a,b為純ZnO和C/ZnO(02)樣品的XRD譜圖,衍射峰31.6°,34.5°,36.3°,47.6°,55.4°,62.7°,66.7°,67.8°,69.2°分別對應ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(220),(112),(201)晶面.通過與JCPDS標準卡片比較,發現所制備的催化劑與標準卡片No.05-0664相吻合,這也表明所制備的催化劑材料為六方纖鋅礦結構,是ZnO最為穩定的一種結構.由圖1b XRD圖譜可得知,材料C/ZnO(02)衍射峰較強,晶體結構完整、結晶度高,沒有其它雜質衍射峰出現,可見少量摻雜C并沒有改變ZnO的晶體結構.

由圖2可知,波數在3 430 cm-1處呈現較寬的吸收峰歸屬于催化劑表面吸附水和羥基基團的O—H伸縮振動[11],波數在450 cm-1處的吸收峰對應于Zn—O的伸縮振動[12],與ZnO相比,C/ZnO(02)在波數1 402 cm-1處出現了小的吸收峰,屬于碳酸鹽的峰[13].紅外譜圖進一步證實了少量六次甲基四胺原料碳的引入以碳酸鹽的形式存在于合成的催化劑表面.

圖2 ZnO和C/ZnO(2)的FT-IR譜圖

如圖3所示,碳改性的氧化鋅催化劑C/ZnO(02)呈現光滑棒狀形貌.根據掃描電鏡標尺得到的棒狀改性催化劑長度約為700 nm～1.3 μm之間,直徑約為100 nm.

圖3 C/ZnO(02)的SEM照片

2.2 C/ZnO(02)光催化性能的研究

2.2.1探究不同C/Zn投料比對光催化活性的影響

圖4呈現了不同催化劑在可見光下降解有機染料的降解率.其中a為無催化劑體系,b為純ZnO體系,c,d,e分別為C/ZnO(01),C/ZnO(02),C/ZnO(03)一系列催化劑對染料可見光光降解率.由染料降解曲線可得,在沒有催化劑體系a,有機染料幾乎沒有被降解.在只有純ZnO存在體系b中,有機染料的降解率僅僅為7.92%.而在加入C/ZnO催化劑體系中,染料降解率都有提高,高的降解率歸因于改性后的材料可以增加其在可見光的相應[13].特別當C/Zn投料摩爾比25%時,其光催化活性最好,光降解率高達100%,這證明了適宜的C/Zn投料摩爾比有益于光催化性能提高.

圖4 不同催化劑對羅丹明B降解率

2.2.2探究不同晶化溫度對光催化效果的影響

實驗過程中其他條件不變,通過改變晶化溫度來觀察催化劑C/ZnO(C/Zn投料摩爾比25%)的可見光光催化活性.圖5為晶化溫度分別為a:100 ℃,b:140 ℃,c:180 ℃,d:200 ℃所制備所得催化劑對Rh B降解效果圖.當在較低的晶化溫度100 ℃時,降解率僅為41.99%,低的降解率歸因于晶化溫度低催化劑結晶度不高,晶粒尺寸大.當晶化溫度為140 ℃時,其降解率為59.79%,繼續升高溫度到180 ℃時即催化劑為C/ZnO(02)時,染料被完全脫色降解,降解率為100%,但是,晶化溫度繼續上升為200 ℃時,降解率卻在下降,降解率變為91.77%,晶化溫度過高材料光催化活性降低,可能由于溫度升高晶粒尺寸增大,不利于光催化活性提高[14].

圖5 圖5C/ZnO(02)催化劑在不同晶化溫度下對羅丹明B降解率a:100 ℃;b:140 ℃;c:180 ℃;d:200 ℃

2.3 C/ZnO(02)光催化穩定性測試

為探索所制備催化劑C/ZnO(02)重復利用性能,將其在可見光條件下循環降解濃度不變的有機染料RhB.如圖6所示,經過3次循環降解后,光催化降解率幾乎恒定不變,說明該催化劑仍然能夠維持較好的光催化穩定性,在工業廢水治理方面具有潛在應用價值.

圖6 C/ZnO(02)催化劑3次循環降解RhB示意圖

3 結論

采用一步水熱技術合成的碳改性氧化鋅催化劑.通過六次甲基四胺的引入,碳以碳酸鹽的形式附著在催化劑表面,有利于提高催化劑的可見光催化性能.另外,通過改變C/Zn投料摩爾、晶化溫度研究其對所制備催化劑光催化性能的影響.結果表明,在晶化溫度為200 ℃且C/Zn投料摩爾比為25%即催化劑C/ZnO(02),可見光降解率可達100%.循環降解實驗說明了所制備的催化劑具有好的光催化穩定性.