SPS中壓力對PZT陶瓷準同型相界(MPB)的影響*

俎達,張宇軒,劉宇飛,吳楠楠,歐陽順利*

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010;2.內蒙古科技大學 理學院,內蒙古 包頭 014010)

壓電陶瓷是一種能實現機械能與電能之間相互轉化的功能材料.自從十九世紀八十年代發現以來,其獨特的性能便得到了科研人員的廣泛關注[1,2].近年來,壓電的陶瓷早已經成為現代社會不可或缺的一種材料門類.鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷廣泛應用于電子工業領域,具有高壓電性能,性能穩定和成本低廉等諸多優點而備受青睞[3,4].隨著5G時代的到來,電子工業和通信行業快速發展,對于壓電陶瓷的性能提出了更高的要求.目前,提高PZT陶瓷的性能的方式主要有3種:一是構筑準同型相界(MPB),此時體系內處于菱面體相和四方相共存的狀態,易于形成多重極化方向,從而使材料的壓電性能和鐵電性能到達最優[5,6];二是通過少量的稀土元素摻雜改變PZT陶瓷的晶體結構,增加疇壁的活性,來提升PZT陶瓷的壓電性能[7];三是通過改變制備工藝來提升陶瓷的性能,采用熱壓燒結,微波燒結或者放電等離子燒結等新型燒結工藝提升材料的性能[8,9].本次報道將采用放電等離子燒結的方式,并且構建準同型相界PZT壓電陶瓷,制備高性能的壓電陶瓷.

PZT壓電陶瓷可以顯示出很大的壓電性能,但是在制備的過程中一直存在PbO揮發的問題.當溫度達到900 ℃時,高溫導致PbO的揮發會嚴重影響陶瓷的化學計量比.為了避免陽離子的揮發,科研人員不斷嘗試新的方法制備PZT陶瓷.RAMANA等人采用微波燒結來制備PZT陶瓷來避免陽離子的揮發,微波燒結燒結溫度低的特點在有效的避免了陽離子的揮發問題[10].MARAKHOVSKY等人研究了不同的燒結方法對于PZT陶瓷材料的影響.固相燒結、熱壓燒結和放電等離子燒結制備PZT陶瓷進行了系統的研究,發現放電等離子燒結制備的PZT陶瓷可以極大的抑制陽離子的揮發[11].放電等離子燒結低溫快速的燒結方式能最大限度上緩解陽離子揮發給陶瓷帶來的影響.

本次研究采用Pb(Zr0.52Ti0.48)O3壓電陶瓷,PZT壓電陶瓷是目前應用范圍最為廣泛的一種鉛基壓電陶瓷,其性能穩定并且表現出高性能壓電性.PZT壓電陶瓷是一種二元固溶體,當Zr/Ti=52/48時,陶瓷處在非中心對稱晶體結構的兩相共存,通常是菱面體相和四方相,此時被稱為準同型相界(MPB).在此范圍內陶瓷表現出最佳的性能,MPB的概念已經在許多材料系統中被反復證明.本次實驗采用放電等離子燒結的同時在單軸壓力上施加不同的壓力(10,20,30,40 MPa)來制備PZT陶瓷,尋找不同的壓力對MPB的影響,采用放電等離子燒結中的壓力來調控晶體結構,使菱面體相和四方相的比例更趨近于準同型相界,從而利用放電等離子燒結這種低溫快速的新型燒結方式配合單軸壓力對于晶體結構的調控,制備高質量高性能的PZT壓電陶瓷.

1 實驗

1.1 樣品準備

本次實驗中主要采用放電等離子燒結法(SPS)和固相法制備PZT陶瓷.實驗中主要原來為分析純氧化物PbO(質量分數>99.0%),La2O3(質量分數>99.9%),ZrO2(質量分數>99%)和TiO2(質量分數>98%).將分析純氧化物按照一定質量稱重,放入尼龍罐中混合,并向罐內加入氧化鋯球和無水乙醇,按照1∶1.5∶1的比例進行混合.使用行星球磨儀(南京大學儀器廠)以240轉/min運行12 h.攪拌結束后放在干燥箱中干燥,并通過200目的篩子.然后放入氧化鋁坩堝中以1 050 ℃的溫度在馬弗爐內煅燒3 h,煅燒后的粉末在無水乙醇中以300轉/min的速度再次球磨,干燥并過篩.

放電等離子燒結時采用不同的壓力,研究在不同壓力下其性能的變化.采用SPS(LABOX-2010,SINTERLANDINC. Japan)在950 ℃下不同壓力(10,20,30,40 MPa)燒結5 min.將粉末壓入直徑為20 mm的石墨模具中,在模具的內側包裹一層碳箔,避免粉末遭到污染,易脫模.別分在10,20,30和40 MPa的壓力下制備陶瓷,以100 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃,然后再2 min內升至880 ℃,最后以20 ℃/min升至950 ℃保持5 min.制備好的樣品需要在馬弗爐內進行退火處理,以去除在燒結過程中碳箔產生的碳殘留.SPS燒結溫度與工藝圖如圖1所示.

圖1 SPS燒結工藝過程

固相法制備PZT陶瓷時,需要對粉末進行造粒,造粒有利于陶瓷片的成型并且可以提高陶瓷片的致密度.將質量分數5%的PVA粘合劑加入到粉末中,使用瑪瑙研缽進行造粒.然后將粉末顆粒放入模具中,壓制成直徑10 mm、厚度3 mm的圓片.壓制成型后需要對樣品進行排膠,以5 ℃/min從室溫升到500 ℃保溫1 h,然后隨爐冷卻.將排膠完成的陶瓷片置于氧化鋁坩堝內,在馬弗爐內以3 ℃/min從室溫升到500 ℃,然后再以5 ℃/min升到1 150 ℃保溫2 h,最后隨爐冷卻.燒結過程中考慮到PbO在高溫下易揮發,為了防止氧化鉛的揮發給陶瓷帶來的影響,多加入質量分數5%的PbO來彌補鉛的損失.

1.2 表征手段

制備完成的陶瓷經過研磨和拋光后進行表征,采用掃描電子顯微鏡(FESEM, Zeiss Suppra55, Germany)觀察陶瓷在斷面的微觀形貌.物相分析采用Panalytical(帕納科)生產的EMPYREAN(銳影?)X射線衍射分析儀進行辨別.拉曼光譜是用配備萊卡顯微鏡、自動x-y-z載物臺、500-mW固態532-nm激光器和電子倍增器CCD(電荷耦合器件)檢測器的inVia-Qontor拉曼光譜儀(UK)中的Renishaw收集的.

在電學測試之前,將樣品雙面磨平至400 μm并制備上電極.通過使用鐵電測試儀(Radiant Technologies, Inc, Albuquerque, USA)測量10 Hz的極化電場(P-E)磁滯回線.進行壓電測試之前需要極化處理,樣品在4 kV/mm的直流電源,120 ℃在硅油中極化30 min后,采用d33精密壓電測試儀(中國科學院聲學研究所ZJ-3AN型)測試壓電系數d33.

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

PZT陶瓷的X射線衍射圖是將陶瓷塊體在瑪瑙研缽中粉碎后測試得到的,XRD圖譜如圖2(a)所示.根據XRD圖顯示,SPS燒結和固相燒結法都制備出了純的鈣鈦礦結構,未發現燒綠石和其他雜質的生成.SPS技術具有脈沖直流電源,脈沖電源在粉末顆粒間隙中產生放電等離子體,放電產生的高能粒子不斷的撞擊粉末顆粒,可以擊穿粉末顆粒表面的氧化膜,凈化活化粉末顆粒,從而增加晶界的擴散速率[12].顆粒被等離子體擊穿而產生放電的效應,粉末顆粒之間自發熱而產生燒結.雖然放電離子燒結速度非?？?但是特殊的燒結機理,可避免燒綠石和一些雜質的生成.在放電等離子的燒結過程中,采用了不同的壓力(10,20,30,40 MPa)制備陶瓷,發現當壓力發生變化時,并沒有影響鈣鈦礦結構的生成,壓力對于陶瓷的結晶影響較小.材料的物相的形成只與燒結溫度和燒結時間相關.

圖2 不同燒結方式制備PZT陶瓷的XRD圖

圖2(b)是圖2(a)在2θ=37°～48°XRD峰處的局部放大圖.根據圖2可以清楚的觀察到與四方相相關的特征峰分裂,包括雙峰(200)峰,(111)峰并未分裂.在放電等離子燒結的過程中,隨著壓力的增加雙峰(200)峰分裂逐漸減小[13].當壓力到達40 MPa時,影響四方相的2θ=44°X射線衍射峰已經明顯的只有輕微的分裂了.說明當40 MPa時,四方相逐漸較少,逐漸的以菱面體相為主相[14].本次研究采用的PZT陶瓷是Zr/Ti=52/48的,此時陶瓷處在準同型相界,此時是菱面體相和四方相共存,并且材料表現出極高的壓電性能.由于放電等離子燒結中的壓力影響了準同型中的菱面體相和四方相的比例,所以導致了放電等離子燒結中壓力的改變會導致性能產生差異.

圖2(b)中固相燒結法的2θ=45°XRD峰明顯高于2θ=44°XRD峰說明在PZT陶瓷中菱面體相多于四方相.放電等離子燒結制備的樣品相比于固相法制備的樣品2θ=45°XRD峰和2θ=44°XRD峰強度相差減小,說明菱面體相與四方相的之間的含量逐漸趨于持平.當放電等離子燒結過程中施加30 MPa壓力時,2θ=45°X射線衍射峰附近的雙峰強度差異最小,此時菱面體相和四方相的比例最高[15],所以此時樣品的性能最佳.當繼續增大壓力,四方相急劇減少,這也是40 MPa下進行SPS燒結性能下降的根本原因.通過放電等離子燒結中的壓力可以調控壓電陶瓷的晶體結構,使處在準同型相界(MPB)的壓電材料中,四方相與菱面體相的比例趨近相同,這樣將有利于制備出高性能的壓電陶瓷.

2.2 微觀結構分析

圖3分別顯示了利用固相燒結和放電等離子燒結制備的PZT陶瓷的斷面SEM圖.圖3顯示與固相燒結相比,放電等離子燒結的樣品的晶粒尺寸較小.放電等離子燒結制備的陶瓷晶粒尺寸一般在2～3 μm的范圍內,而固相燒結的樣品晶粒尺寸在3～6 μm.放電等離子低溫快速的燒結方式,抑制了晶粒的生長,從而細化了晶粒.晶粒過大會降低PZT陶瓷的性能,大晶粒會導致材料的物理性能下降,其電學性能也會受到一定的影響.圖4顯示了不同制備方式下PZT陶瓷經過熱腐蝕后的SEM圖.SEM圖顯示放電等離子燒結的樣品具有更加致密的微觀結構,并且沒有觀察到孔隙和缺陷的產生.固相燒結法制備的PZT陶瓷致密度比較差,并且存在大量的孔隙.孔隙的存在會降低陶瓷的物理性能,由于孔隙會導致漏電的產生,PZT陶瓷的電學性能也會受到很大的影響.放電等離子燒結制備的樣品之所以制備的陶瓷致密度高,和施加的單軸壓力是密不可分的.由于施加單軸的壓力,使得陶瓷的致密度增加,也減少了一些孔隙的產生.放電等離子燒結中的等離子放電凈化和活化了粉末顆粒,在燒結的過程中,避免了一些雜質的生成,為制備高純度的陶瓷提供了條件.

圖3 PZT陶瓷斷面微觀結構圖

圖4 PZT陶瓷熱腐蝕后的表面微觀結構

2.3 性能分析

圖5(a)～(d)顯示了利用SPS在10,20,30和40 MPa下制備的PZT陶瓷的P-E曲線,施加不同的壓力對體系的鐵電體的極化有比較顯著的影響.圖5(e)顯示了利用固相法制備的PZT陶瓷的P-E曲線.隨著壓力的增大,Ps從10 MPa時的53.316 μC/cm-2增大到了30 MPa時的75.265 μC/cm-2.圖6顯示了在放電等離子燒結的過程中改變壓力對壓電常數的影響.本次研究的PZT壓電陶瓷構筑了準同型相界結構,說明SPS中壓力影響了構筑的準同型相界,這是施加不同的壓力后,性能差異的根本原因.壓力改了晶體結構,改變了晶體結構中菱面體相和四方相的比例,所以性能發生了變化.圖7是90 KV/cm電場下不同燒結壓力制備陶瓷的電滯回線,說明性能并不是隨著壓力線性變化的.當壓力10～30 MPa時,隨著壓力朱斷增加鐵電性能也隨之提升,當燒結壓力增加到40 MPa時,性能急劇下降,這與XRD數據中顯示的結果相吻合,說明放電等離子燒結中壓力改變了晶體結構,從而導致性能發生變化.

圖5 不同燒結方式下制備的PZT陶瓷的P-E電滯回線(a)10 MPa;(b)20 MPa;(c)30 MPa;(d)40 MPa;(e)CS

圖6 SPS技術在不同壓力下制備PZT陶瓷的壓電常數

圖7 90 KV/cm電場下SPS中不同壓力制備PZT陶瓷的電滯回線形狀變化

2.4 拉曼光譜分析

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷處在準同型相界(MPB)附近,此時陶瓷的相結構呈現出菱面體和四方相共存的的狀態.利用常規光譜學手段對于復雜的相結構分析往往是困難的.對于處于準同型相界的PZT陶瓷,菱面體相和四方相實際上屬于單斜晶系,但是兩種晶體結構表現出來的無序化程度不同[16].然而拉曼光譜是檢測結構無序程度的有效手段.拉曼峰代表樣品的晶格振動,表1詳細的給出了拉曼特征峰對應的振動模式.在圖8顯示的所有拉曼振動模式中,A1(3TO),A1(3LO),E(3TO)和E(3LO)模是由四方相晶格振動引起的[17].根據之前的研究,Rh模對應B-O的拉伸振動,與菱面體晶格振動相關[18].在放電等離子燒結的中,施加的單軸壓力會造成菱面體相向四方相轉化.當施加的單軸在10～30之間時,隨著壓力的不斷增大,四方相逐漸增多,菱面體與四方相的比例增高,這與XRD圖譜顯示的結果是相一致的.四方相的增多是壓電陶瓷性能提高的主要原因.當單軸壓力增大到40 MPa時,四方相的含量減小,四方相和菱面體的比例降低,所以性能下降.

表1 樣品的拉曼峰代表的振動方式[17]

圖8 不同燒結方式下制備PZT陶瓷的拉曼光譜

圖8的拉曼光譜圖可以看出,在50～1 000 cm-1波數范圍內,可以觀察到一個低波數區(50～180 cm-1)、一個中波數區(180～400 cm-1)、兩個高波數區(400～650 cm-1)和(650～900 cm-1).與四方相晶格振動相關的拉曼特征峰在400～650 cm-1波數范圍內.隨著壓力的不斷變化A1(3TO)和E(3TO)模相對強度增加,根據表1可知,A1(3TO)模表示B—O的彎曲振動,E(3TO)模表示B—O的拉伸振動,它們都對應四方相的晶格振動.這說明隨著壓力的增加,PZT陶瓷中四方相的含量也增加了.因此,放電等離子燒結中的壓力可以調控四方相和菱面體相的比例,促進兩相之間的相互轉化.綜上所述,SPS的壓力影響了處在準同型相界附近的PZT陶瓷中菱面體相和四方相的比例,通過對晶體結構的調控,使性能達到最大化.

3 結論

本次工作研究了Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷在MPB附近改變放電等離子燒結中的壓力對樣品的微觀結構和性能的影響.通過改變放電等離子燒結中的壓力來調控弛豫鐵電體(PZT)的局部結構,提升材料的鐵電和壓電性能.在放電等離子燒結制備材料的過程中,壓力的改變了晶體結構,導致菱面體相和四方相的比例發生了變化.在30 MPa下采用放電等離子燒結制備PZT陶瓷,菱面體相和四方相的比例最接近準同型相界(MPB),此時表現出最佳的性能:自發極化:Ps=75.265 μC/cm-2,壓電常數:d33=136.9 pC/N.其次,結合微觀結構和性能的變化發現,放電等離子燒結對于制備高性能壓電材料具有明顯優勢,快速低溫的燒結方式抑制了的晶粒的長大,并且很大程度上避免了陽離子揮發給陶瓷的性能帶來影響.放電等離子燒結中隨著壓力的變化規律發現,對于弛豫鐵電體PZT陶瓷,適當的壓力對壓電性能有一定的改善作用.當40 MPa下,性能急劇下降,說明壓力過大并不利于提升材料的性能,反而會使材料的性能下降.放電等離子燒結中壓力可以起到調控菱面體相和四方相比例的作用,采用適當的壓力制備材料可以進一步提升性能.