稀土氧化物摻雜對Y3Al5O12熱障涂層材料熱膨脹性能的影響*

王炫力,劉爽,謝敏,王志剛,牟仁德,3,宋希文

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010;2.內蒙古科技大學 白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協同創新中心,內蒙古 包頭 014010;3.北京航空材料研究院,北京 100095)

質量分數為6%～8% YSZ熱障涂層材料在服役溫度超過1 200 ℃時會發生相變,氧離子透過率較高,易使涂層大面積開裂剝落,極大地限制了熱障涂層的使用壽命[1,2].釔鋁石榴石(Y3Al5O12,簡稱YAG)具有優異的高溫結構穩定性(直至熔點1 970 ℃也不發生相變)和極低的氧離子透過率(相同溫度下的氧擴散能力比YSZ 低10個數量級)[3],是一種極具應用前景的熱障涂層材料.然而,YAG的熱導率相對較高(～3.2 W·m-1·K-1)且熱膨脹系數相對較低(～8×10-6K-1)[4,5],這在一定程度上制約了其作為熱障涂層材料的應用.因此,對YAG進行改性,進一步優化其熱物理性能成為了釔鋁石榴石熱障涂層材料研究的重點方向.

研究表明[6-10],采用元素摻雜的方式對YAG進行改性,是改善其熱物理性能的有效途徑.例如,LIU等[11]人利用Er3+對YAG進行摻雜,發現Y2ErAl5O12的熱導率最低,1 000 ℃時熱導率約為1.8 W·m-1·K-1,而熱膨脹系數為8.63×10-6K-1,與純YAG相比差別不大.XUE等[12]人選用具有較大離子半徑的Gd3+部分替代YAG中的Y3+,發現隨著Gd3+摻雜量的增加,(Y1-xGdx)3Al5O12的熱導率先下降后上升,x=0.2時為最低值,1 200 ℃下熱導率約為1.51 W·m-1·K-1.同時,該課題組[13]還選用了具有較小離子半徑的Yb3+對YAG進行摻雜,發現Yb3+摻雜量x=0.3時,(Y0.7Yb0.3)3Al5O12的導熱系數最低,1 000 ℃下約為1.62 W·m-1·K-1,而Yb3+含量的變化對(Y1-xYbx)3Al5O12熱膨脹系數的影響不大.

目前,大多數文獻資料對于YAG摻雜改性的研究主要集中在降低其熱導率的方向上,而在提高YAG熱膨脹系數方面的研究效果甚微、報道甚少.基于此,本實驗分別選取陽離子半徑大于Y3+、略小于Y3+、小于Y3+的3種稀土氧化物(Gd2O3,Er2O3,Sc2O3)對Y3Al5O12進行摻雜.利用固相燒結法制備出(Y1-xLnx)3Al5O12((Ln=Gd,Er,Sc;x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)陶瓷材料,研究摻雜離子種類、含量和摻雜位置對材料的物相組成、微觀結構和熱膨脹性能的影響規律,得到具有較高熱膨脹系數的YAG陶瓷材料.

2 研究方法

采用固相燒結法制備稀土氧化物摻雜的YAG陶瓷材料.將原料Al(OH)3(分析純)、Y2O3(質量分數為99.99%),Gd2O3(質量分數為99.99%),Er2O3(質量分數為99.99%),Sc2O3(質量分數為99.99%)分別進行砂磨得到納米級粉體.按比例將各組分原料進行混合球磨,而后在80 ℃下烘干24 h,再用瑪瑙研缽進行研磨.之后經200目篩子篩分,6 MPa下預壓成型,再經200 MPa冷等靜壓.最后將壓制成型的塊狀體在馬弗爐中燒結,燒結溫度為1 600 ℃,保溫5 h,得到最終的陶瓷片.

利用XRD(Rigaku smartlab 9 kW,日本理學)對得到的陶瓷片進行物相分析,掃描范圍 2θ=10°～90°,掃描速率為10 °/min.利用SEM(Zeiss Sigma 300,德國蔡司)觀察陶瓷片表面的微觀形貌.利用熱膨脹測定儀(C15V,北京柯銳歐)測試陶瓷片的熱膨脹系數.本實驗采用平均線膨脹系數α=(△L)/(L0△t)來表示,測試范圍為室溫至800 ℃,升溫速度為10 ℃/min.

3 結果與討論

3.1 Gd2O3摻雜Y3Al5O12陶瓷材料

圖1為(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的XRD衍射圖譜.從圖1(a)中可以看出,Gd3+摻雜量x=0～0.8時,這5個組分的陶瓷均生成完整的YAG相,未出現任何雜峰,說明Gd2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.當x=1.0時陶瓷主要為GdAlO3相和Al2O3相,只存在少量的Gd3Al5O12相.根據LnAG的成相反應[14](Ln2O3+Al2O3→Ln4Al2O9;Ln4Al2O9+Al2O3→LnAlO3;LnAlO3+Al2O3→Ln3Al5O12)可以推斷,Gd3Al5O12相在高溫下發生了熱分解反應Gd3Al5O12→GdAlO3+Al2O3,Shishido[15]等人的實驗結果證實了這一推斷.

從圖1(b)所示的局部放大圖中可以看出,隨著Gd3+的摻雜量不斷增加,YAG相的衍射峰逐漸向左偏移.這是因為Gd3+的離子半徑(1.14 ?;配位數CN=8)大于Y3+的離子半徑(1.10 ?;配位數CN=8),當Gd3+取代Y3+進入YAG晶格時會造成晶格膨脹,導致(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的晶格常數變大.

圖2為(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的SEM照片.從圖中可以看出,未摻雜Gd3+的陶瓷晶粒尺寸較小,幾乎看不到氣孔,結構致密性較好.當Gd3+的摻雜量x=0.2時,陶瓷的晶粒尺寸變化不大,但是氣孔量明顯增多,致密性急劇變差.在x從0.2增大到0.8的過程中,陶瓷的晶粒尺寸慢慢變大,但氣孔量逐漸降低,致密性顯著提高.當x=1.0時,Gd3+取代了全部的Y3+,陶瓷的晶粒尺寸明顯變小,表面幾乎看不到氣孔,但是晶界處出現大量析出物,進一步證實了XRD分析中關于Gd3Al5O12高溫下發生熱分解反應的推斷.

圖2 (Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的SEM圖(a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8;(f)x=1.0

利用粒徑測量軟件定量分析不同組分(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的平均晶粒尺寸,如表1所示.從表中可以看出,隨著Gd3+摻雜量的增加,陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大,在x=0.8處出現激增,進一步提高Gd3+的摻雜量,晶粒尺寸又會減小.由此可知,Gd3Al5O12的燒結性優于Y3Al5O12,但純Gd3Al5O12相在高溫下易發生熱分解反應,因此,Gd、Y共存時,Ln3Al5O12陶瓷的燒結性最好.

表1 (Y1-xLnx)3Al5O12陶瓷材料的平均晶粒尺寸

圖3為(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹性能.從圖中可以看出,相比于純YAG材料,摻雜Gd3+的陶瓷平均熱膨脹系數明顯增大.當x=0.6時,(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數為10.47×10-6K-1,這與傳統YSZ的熱膨脹系數值(～10×10-6K-1)相當.進一步增大Gd3+的摻雜量,(Y0.2Gd0.8)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數發生驟降.這是因為x=0.8時陶瓷的平均晶粒尺寸出現激增,導致晶內原子受熱發生非簡諧振動的能力減弱.當x=1.0時,陶瓷的平均熱膨脹系數最大,約為12.71×10-6K-1.這是因為Gd3+取代Y3+的位置后,晶格平均離子間距增大,晶格能降低,導致熱膨脹系數增大.

圖3 (Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料(a)線變化率隨溫度變化圖;(b)平均熱膨脹系數

綜上所述,隨著Gd2O3摻雜量的增加,(Y1-xGdx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數呈現總體上升的趨勢.但由于x=1.0時,Gd3Al5O12在高溫下會發生熱分解反應,造成物相結構不穩定,且x=0.8時,過量的Gd2O3會加速Y3Al5O12的燒結,使得陶瓷的晶粒迅速長大,導致材料的熱膨脹系數下降.因此,當Gd2O3的摻雜量為0.6時,(Y0.4Gd0.6)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數最具優勢.

3.2 Er2O3摻雜Y3Al5O12陶瓷材料

圖4為(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的XRD衍射圖譜.從圖4(a)中可以看出,所有組分的陶瓷均為單一YAG相,未出現任何雜峰,說明Er2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.從圖4(b)所示的局部放大圖中可以看出,隨著Er3+摻雜量的增加,樣品的衍射峰位逐漸向右移動.這是因為Er3+離子半徑(1.08 ?,配位數CN=8)略小于Y3+離子半徑(1.10 ?;配位數CN=8),當Er3+取代Y3+占據十二面體格位時,會導致十二面體收縮,導致(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的晶格常數變小.

圖4 (Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料(a)XRD衍射圖譜;(b)局部放大圖

圖5為不同Er3+摻雜量的(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料在掃描電鏡下的微觀形貌.由圖可知,所有陶瓷樣品的形貌均為顆粒狀結構,晶粒排列緊湊,尺寸分布均勻,形狀多為規則的多邊形,無晶粒異常長大,晶界清晰、窄而薄,無雜質相出現,說明制備過程中陽離子的混合均勻性較好,Er2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.與圖2(a)中的純YAG陶瓷相比,(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷表面出現大量氣孔,且晶粒尺寸略小.利用粒徑測量軟件得到的陶瓷平均晶粒尺寸如表1所示,發現隨著Er3+摻雜量的增加,晶粒尺寸變大,氣孔越來越小直至消失,陶瓷致密性顯著增大,說明Er2O3的加入能夠促進晶界擴散,氣孔容易沿著晶界排除,有利于氣孔率的降低.

圖5 (Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的SEM圖(a)x=0.2;(b)x=0.4;(c)x=0.6;(d)x=0.8;(e)x=1.0

(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹性能如圖6所示,可以看出,當Er3+摻雜量為0.2和0.4時,與純YAG相比,陶瓷的平均熱膨脹系數略有增大.這是因為材料內部出現大量氣孔,陶瓷結構不致密,受熱時易于膨脹.隨著Er3+摻雜量的進一步增加,(Y0.4Er0.6)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數發生驟降.結合圖5(c)的SEM照片分析可知,(Y0.4Er0.6)3Al5O12陶瓷的致密度明顯增大,結構致密,受熱時不易膨脹.同時,由于Er3+的離子半徑略小于Y3+的離子半徑,較小的離子間距會導致材料的熱膨脹系數變小.進一步增加Er3+摻雜量,可以看到陶瓷的平均熱膨脹系數開始緩慢增大,推斷是由于過量的Er3+取代部分Al3+占據八面體格位,導致八面體膨脹[16].

圖6 (Y1-xErx)3Al5O12陶瓷材料(a)線變化率隨溫度變化圖;(b)平均熱膨脹系數

雖然(Y1-xErx)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數隨著Er3+摻雜量的變化發生一定改變,但是綜合來看,在室溫至800 ℃范圍內,其平均熱膨脹系數始終處于7.06×10-6～8.65×10-6K-1,與YAG的熱膨脹系數相近,變化很小.這是因為Er3+與Y3+的離子半徑僅相差0.015 ?,Er3+占據Y3+位置時,對YAG的結構幾乎沒有影響,其熱膨脹系數也幾乎不發生改變.

3.3 Sc2O3摻雜Y3Al5O12陶瓷材料

圖7為(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的XRD衍射圖譜.從圖7(a)中可以看出,當x=0.2,0.4,0.6時,(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷均為單一的YAG相,并沒有出現其他雜相的衍射峰,說明Sc2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.當x=0.8,1.0時,可以看到樣品不僅有YAG相,還出現Al2O3相,且隨著Sc3+摻雜量的增加,Al2O3相的衍射峰強度增強.根據TARALA等人[17]繪制的Y2O3-Al2O3-Sc2O3三元相圖可知,Sc3+在YAG十二面體位置的溶解度極限為原子百分數66±2%.因此,當Sc3+摻雜量超過十二面體位置的固溶上限時,部分Sc2O3會進入Al3+位于的八面體中心位置,將一部分Al3+替換出來,形成Al2O3相.從圖7(b)所示的局部放大圖中可以看出,當Sc3+的摻雜量從0.2增加到0.8時,樣品衍射峰的位置向更高的2θ方向發生偏移.由布拉格公式2dsinθ=nλ可知,樣品的晶面間距逐漸減小,晶格發生收縮,晶格常數變小.由于Y3+的離子半徑(1.10 ?;配位數CN=8)大于Sc3+(0.95 ?;配位數CN=8),Sc3+的離子半徑(0.83 ?;配位數CN=6)大于Al3+(0.61 ?;配位數CN=6).因此,當Sc3+取代Al3+占據八面體位置時,會導致八面體膨脹,而當Sc3+取代Y3+占據十二面體位置時,會導致十二面體收縮.由此可以確定,Sc3+離子占據的是YAG晶胞中的十二面體位置.然而當Sc3+的摻雜量增加至x=1.0時,樣品衍射峰的位置出現了左移,說明有部分Sc3+取代了Al3+,造成晶格膨脹,這與圖7(a)中XRD的物相分析結果一致.

圖7 (Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料(a)XRD衍射圖譜;(b)局部放大圖

圖8為不同Sc3+摻雜量(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的微觀形貌照片.由圖可知,所有陶瓷樣品的形貌均為顆粒狀結構,晶粒大小分布相對統一,形狀不規則,無晶粒異常長大,說明制備過程中陽離子的混合均勻性較好,Sc2O3完全固溶在Y3Al5O12晶格中.與圖2(a)中的純YAG陶瓷相比,(Y0.8Sc0.2)3Al5O12陶瓷表面出現氣孔,且晶粒尺寸略小.隨著Sc3+摻雜量的增多,陶瓷表面的氣孔含量先增多后減少,x=0.6時氣孔率最高,而x=1.0時陶瓷呈現高度致密的顯微結構,晶內、晶界處均沒有殘留氣孔.陶瓷中出現大量氣孔主要是由于初期少量Sc2O3的引入,一定程度上抑制了晶粒物質相的擴散,使得晶粒內部的氣孔擴散至晶界,無法快速排出,而是以較大尺寸的形式殘存在晶界處.然而這一現象隨著Sc3+摻雜量的逐步增加而得到緩解,主要是由于 Sc2O3的引入降低Y2O3-Al2O3-Sc2O3三元體系陶瓷的最低共熔點.因此,陶瓷在高溫燒結條件下晶界遷移和晶粒生長速度加快,氣孔量逐漸減少[18].從圖8(d)和(e)中可以觀察到,陶瓷的晶界處出現了第二相粒子.根據XRD結果推測該第二相粒子為Al2O3,結合表1對比來看,x=1.0比x=0.8中的第二相粒子數量多,晶粒尺寸小.這是因為晶界處的第二相,抑制了晶粒的長大.

圖8 (Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的SEM圖(a)x=0.2;(b)x=0.4;(c)x=0.6;(d)x=0.8;(e)x=1.0

(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數變化如圖9所示.可以看出,隨著Sc3+摻雜量的增加,(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷的平均熱膨脹系數先增大后減小,在x=0.6時達到最大值,約為12.34×10-6K-1.結合圖8(c)的SEM照片分析可知,這是因為陶瓷內部出現大量氣孔,使得陶瓷結構不致密,受熱時易于膨脹.當x=0.8和1.0時,由于陶瓷的致密度逐漸增大,且組分中出現Al2O3第二相,導致陶瓷的平均熱膨脹系數發生驟降.

圖9 (Y1-xScx)3Al5O12陶瓷材料(a)線變化率隨溫度變化圖;(b)平均熱膨脹系數

綜上可知,隨著Sc3+摻雜量的增加,(Y1-xScx)3Al5O12陶瓷的熱膨脹系數先變大后變小,當x=0.6時陶瓷具有最大的平均熱膨脹系數值.說明確保材料具有單一穩定的物相結構,控制陶瓷內部的氣孔含量,是優化YAG熱膨脹系數的有效方法.

對比上述3種稀土氧化物(Gd2O3,Er2O3,Sc2O3)摻雜YAG陶瓷的熱膨脹性能可知,陽離子半徑小于Y3+的Sc2O3摻雜YAG熱膨脹性能最優.這是因為與(Y1-xGdx)3Al5O12相比,(Y1-xScx)3Al5O12具有穩定的物相結構,在高溫下不會發生熱分解反應.與Er3+相比,Sc3+的離子半徑和Y3+相差較大,更能引起晶格常數的變化,達到降低晶格能的目的,使得(Y1-xScx)3Al5O12的熱膨脹性能整體優于(Y1-xErx)3Al5O12.

4 結論

本文采用固相燒結法制備稀土氧化物(Gd2O3,Er2O3,Sc2O3)摻雜YAG熱障涂層材料,研究摻雜離子種類、含量和摻雜位置對材料的物相組成、微觀結構和熱膨脹性能的影響規律,得到如下結論:

1)Gd2O3摻雜YAG時,(Y1-xGdx)3Al5O12(x≤0.8)陶瓷均為單一YAG相.當Gd3+完全取代Y3+時,Gd3Al5O12在高溫下會發生熱分解反應.隨著Gd2O3摻雜量的增加,陶瓷晶粒尺寸變大且致密性變好,熱膨脹系數總體呈上升趨勢.

2)Er2O3摻雜YAG時,(Y1-xErx)3Al5O12(x≤1.0)陶瓷均為單一YAG相.隨著Er2O3摻雜量的增加,陶瓷晶粒尺寸變大且致密性變好,但熱膨脹系數幾乎沒有變化,與YAG熱膨脹系數相近.

3)Sc2O3摻雜YAG時,(Y1-xScx)3Al5O12(x≤0.6)陶瓷均為單一YAG相,x=0.8,1.0時析出Al2O3第二相.隨著Sc2O3摻雜量的增加,陶瓷表面氣孔含量和熱膨脹系數均先增大后減小,x=0.6時氣孔率最大,平均熱膨脹系數也達到最大值,約為12.34×10-6K-1.

4)對比3種稀土氧化物摻雜YAG陶瓷的熱膨脹性能,陽離子半徑小于Y3+的Sc2O3摻雜YAG具有最大的平均熱膨脹系數值,比純YAG陶瓷的平均熱膨脹系數(～8×10-6K-1)提高了約50%.