亞鐵活化過硫酸鹽降解苯酚性能強化及機理研究*

高靜湉,蔡怡婷,胡鵬,李衛平

(內蒙古科技大學 能源與環境學院,內蒙古 包頭 014010)

研究采用Fe2+活化PS的高級氧化法降解苯酚.通過單因素實驗探究了PS及Fe2+濃度、初始pH值、溫度和共存陰離子等因素對苯酚降解效果的影響;研究Fe2+的投加方式對苯酚降解性能的強化效果,同時采用羥胺強化Fe2+/PS的苯酚降解效果;通過自由基鑒定及中間產物檢測對Fe2+/PS體系的苯酚降解機理進行推測.以期為高濃度含酚廢水的預處理技術比選提供理論支撐.

1 研究方法

1.1 試劑與儀器

苯酚、過硫酸鈉、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、甲醇、二氯甲烷、叔丁醇、異丙醇、鹽酸羥胺等藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司,純度為分析純.

所用儀器為紫外分光光度計(UV3200,上海美譜達儀器有限公司,中國),pH計(PHS-3C,上海雷磁儀器有限公司,中國),電子天平(FA1004,上海舜宇恒平科學儀器公司,中國),氣相色譜-質譜聯用儀(8860-5977B,Agilent,美國),磁力攪拌器(HJ-2B,上海晶壇儀器制造有限公司,中國).

1.2 實驗方法

1.2.1單因素實驗

取100 mL苯酚溶液(500 mg·L-1)置于250 mL錐形瓶中,依次加入一定量固態FeSO4·7H2O和K2S2O8.將錐形瓶置入磁力攪拌器中(150 r·min-1,30 ℃)反應,研究PS濃度、Fe2+濃度、pH值和溫度等因素對Fe2+/PS的苯酚廢水處理效果的影響.采用0.45 μm濾膜過濾溶液后進行水質指標測定.

1.2.2體系自由基淬滅實驗

1.3 分析方法

1.3.1 Fe2+/PS體系降解苯酚動力學分析

采用一級動力學模型模擬污染物降解動力學,一級動力學方程如式1所示:

(1)

式中:k為一級反應速率常數,min-1;t為反應時間,min;C0和Ct分別為初始和反應t后苯酚的質量濃度,mg·L-1.

1.3.2有機成分分析

進樣前,采用二氯甲烷萃取溶液中苯酚.色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).進樣口溫度為280 ℃.按程序升溫,氣化室溫度為100 ℃保持2 min,再以5 ℃·min-1升到210 ℃保持5 min.載氣為流速1 mL·min-1的氦氣.質譜條件為:電離能70 eV,離子源溫度200 ℃,質譜掃描范圍(m/z)50～600 amu.

1.3.3統計分析

采用Microsoft office 2016的excel對單因素實驗、Fe2+多次投加及羥胺強化進行平行實驗均值及方差計算.

2 結果與討論

2.1 苯酚降解動力學研究

2.1.1 PS及Fe2+濃度的影響

圖1 不同條件下苯酚降解動力學(a)不同PS及Fe2+濃度;(b)不同PS/Fe2+;(c)不同pH值;(d)不同溫度

圖2 無機陰離子對苯酚降解效果的影響

2.1.2 PS/Fe2+的影響

2.1.3 pH值的影響

2.1.4溫度的影響

2.1.5共存陰離子對苯酚降解的影響

2.2 Fe2+投加次數對苯酚降解的影響

研究表明,當體系中存在過量的游離態Fe2+時,會迅速與自由基發生反應,導致目標污染物的降解率下降[13].于是擬采用多次投加Fe2+的方式保持實驗過程中Fe2+的利用率.實驗分為3組,第1組一次性投加1.737 5 g;第2組在反應0 min和60 min時分別投加0.868 8 g;第3組在反應0 min,30 min和60 min時,分別投加0.579 2 g.

如圖3所示,Fe2+投加次數會影響苯酚降解率.1次、2次和3次投加時苯酚的降解率分別為44.31%,50.66%和58.37%.即在Fe2+投加量不變時,Fe2+的投加次數越多,苯酚的降解率越高.這可能是因為多次投加降低了Fe2+的淬滅效應,體系中的自由基更有效的與苯酚發生反應.因此,多次少量地投加Fe2+,能夠增大苯酚的降解率.

圖3 Fe2+投加次數對苯酚降解率影響

2.3 羥胺強化Fe2+/PS的苯酚降解性能

研究在初始pH為8,PS,Fe2+濃度分別為50 mmol·L-1和62.5 mmol·L-1,在30 ℃下反應120 min,考察羥胺(HA)投加量對苯酚降解效果的影響,結果如圖4所示.

圖4 羥胺濃度對苯酚降解性能的影響

2.4 苯酚降解機理分析

2.4.1自由基鑒定

自由基淬滅實驗結果如圖5所示,可計算PS/Fe2+體系中活性自由基的苯酚降解貢獻度.

圖5 不同自由基淬滅劑對苯酚降解的影響

2.4.2苯酚降解路徑分析

在初始pH為8,PS,Fe2+濃度分別為50 mmol·L-1和62.5 mmol·L-1,溫度為30 ℃的條件下,利用GC-MS對反應體系降解10 min、120 min后的有機成分進行檢測,以此推斷Fe2+/PS體系對苯酚降解的中間產物.

圖6為不同降解時間的苯酚有機成分表征圖譜.可以看出苯酚的色譜峰隨著反應時間的延長而逐漸降低.表明部分苯酚在這個過程中被降解.在苯酚降解10 min時出現一些新峰.表明反應過程中有中間產物生成.在120 min時,新峰強度降低甚至消失.表明體系中的部分中間產物被氧化降解.

圖6 苯酚降解GC-MS色譜圖(a)苯酚原樣;(b)降解10 min;(c)降解120 min

3 結論

1)在苯酚濃度為500 mg·L-1條件下,初始pH為8,PS、Fe2+濃度分別為50 mmol·L-1和62.5 mmol·L-1,在30 ℃下反應120 min后苯酚降解率為44.31%.以多次少量的方式投加Fe2+能夠提高苯酚的降解率.分2次和3次投加時苯酚的降解率分別增至50.66%和58.37%.此外,投加一定濃度的HA也能強化Fe2+/PS體系對苯酚的降解,5 mmol·L-1HA的投加使苯酚的降解率升至56.32%.