五種含能金屬鹽的合成及其性能研究

張行程, 盧思潼,張智博,駱曉雨 ,鄒芳芳 ,周秋菊 ,王玲玲,易鎮鑫,胡文祥

(1. 信陽師范大學 化學化工學院/信陽市綠色催化與合成重點實驗室, 河南 信陽 464000; 2. 南京理工大學化學與化工學院, 江蘇 南京 210094; 3. 中國人民解放軍戰略支援部隊 航天系統部, 北京 100101)

0 引言

含能材料是武器裝備實現“遠程打擊”和“高效毀傷”的關鍵材料之一。隨著現代軍事科學技術、深井爆破及航天事業的飛速發展,更為苛刻的使用環境和宇宙中的各種極端條件對炸藥的耐熱性能和能量水平提出了更高的要求。耐熱含能材料是指具有較高的熔點(熱分解點) 和較低的蒸汽壓,經受長時間的高溫環境后仍能保持適當感度和較高的能量,且能可靠起爆的一類含能材料[1]。

2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)是通過硝酸處理羊毛或牛角得到的,后來被用作絲綢的染料,有著較強的苦味和著色能力,現已被用作啤酒花的替代品。1742年,AKHAVAN等就發現了2,4,6-三硝基苯酚(picric acid)的鉀鹽(苦味酸鉀),直到100多年后,德國化學家赫爾曼·斯普倫格爾才證明苦味酸鉀可以引爆炸藥,從而將其引入到軍事領域。2,4,6-三硝基-1,3-間苯二酚(styphnic acid,斯蒂酚酸)是苦味酸的類似物,它的許多金屬鹽在軍事領域至今都有著非常廣泛的應用[2-5],其中以2,4,6-三硝基-1,3-間苯二酚的鉛鹽(斯蒂酚酸鉛,LS)最為優越。在20世紀初,斯蒂酚酸鉛就被用來替代耐壓性差、熱安定性低、毒性大和高腐蝕性的雷汞[6-7]。無論是斯蒂酚酸還是苦味酸,都是一類強酸性的化合物,對金屬外殼都有著較強的腐蝕作用,同時非常敏感,熱安全性也低,大大降低了此類爆炸物的可控性,已導致多起致命的事故[8-9]。為提高該類化合物的熱穩定性,降低感度,本研究設計了系列含能化合物及其含能金屬鹽(圖1)。

圖1 化合物4、 5、 6、 9、10的合成路線 Fig. 1 The synthesis route of compounds of 4, 5, 6, 9 and 10

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑:間苯二酚,北京偶合科技有限公司;2,3,4-三氟硝基苯,北京偶合科技有限公司;硝酸鉀,國藥集團化學試劑有限公司;98 %的硫酸,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙腈,國藥集團化學試劑有限公司;以上試劑均為分析純儀器:ZGY-1 型撞擊感度儀(濟南慶科試驗儀器有限公司),JNM-ECZ600R/S3-核磁共振波譜儀(600 M,日本電子株式會社),JC404-JGY-60Ⅱ-靜電火花感度測試儀(北京百萬電子科技中心),X-單晶衍射儀(Bruker D8 Venture),BAM 感度儀(德國BAM 摩擦感度儀),AccuPyc Ⅱ 1340 系列全自動氣體置換法真密度儀(美國麥克),TA Q600 TA Q2000 熱重分析儀(德國),Xevo G2-XS QTof 超高效液相-高分辨質譜聯用儀等分析和測試儀器。

1.2 實驗過程

合成路線如圖1所示。

1.2.1 1,3-二羥基-2,4,6-三硝基苯(2)的合成

冰水浴磁力攪拌下,向500 mL三口瓶中加入220 mL的濃硫酸,分批次加入硝酸鉀(45.450 g,450 mmol),然后再緩慢加入間苯二酚(9.900 g,90 mmol),磁力攪拌30 min后,將反應體系緩慢恢復至室溫繼續攪拌4 h,停止反應。將反應液慢慢倒入攪拌的冰水中,有大量固體析出,過濾,并用20 mL 1 mol/L的稀鹽酸溶液洗滌2次,干燥,得紅棕色固體(20.815 2 g,產率94.40%),經結構表征為化合物2。1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ=9.18(s, 1H)。13C NMR (150 MHz, CDCl3):δ=125.15、126.98、131.45、153.63。C6H3N3O8的理論計算值為: C 29.40、 H 1.23、 N 17.14、 O 52.22;實測值為: C 29.33、 H 1.32、 N 17.23。

1.2.2 5-氨基-1,3-二羥基-2,4,6-三硝基苯(3)的合成

磁力攪拌下,向500 mL三口瓶中依次加入DMSO(220 mL),2,4,6-三硝基間苯二酚(19.68 g,80.33 mmol),4-氨基-1,2,4-三氮唑(20.18 g,240 mmol),并分批次加入甲醇鈉(67.26 g,800 mmol),加完后升溫至75 ℃,繼續攪拌2 h,冷卻至室溫,將反應液倒入攪拌的稀鹽酸冰水溶液中,有固體析出,抽濾,洗滌,干燥,得淺黃色固體(15.704 g,產率75.50%),經結構表征為化合物3。1H NMR (600 MHz, DMSO):δ=9.04(s, 1H)。13C NMR (150 MHz, DMSO):δ=115.99、127.35、147.10、157.46。 C6H4N4O8的理論計算值為: C 29.40、H 1.23、N 17.14、O 52.22,實測值為: C 29.33、H 1.26、N 17.03。

1.2.3 5-氨基-1,3-二羥基-2,4,6-三硝基苯二鈉鹽(4)的合成

磁力攪拌下,向100 mL茄形瓶中依次加入5-氨基-1,3-二羥基-2,4,6-三硝基苯胺(520 mg,2 mmol),無水甲醇(30 mL)和DMSO(5 mL)混合溶液,將5 mL氫氧化鈉(16 mg,4 mmol)水溶液緩慢滴加至反應體系中,室溫攪拌5 h,過濾,干燥,得淺黃色固體(549 mg,產率90.30%),經結構表征為化合物4。13C NMR(150 MHz, D2O):δ=117.66、131.43、149.39、163.78。15N NMR(60 MHz, 固體核磁):δ=17.51、 80.15、362.04、373.40。 C6H2N4Na2O8的理論計算值為: C 23.35 、H 0.70、N 18.46、Na 15.20; 實測值為: C 23.70、H 0.66、N 18.43、Na 15.12。

1.2.4 5-氨基-1,3-二羥基-2,4,6-三硝基苯二鉀鹽(5)的合成

磁力攪拌下,向100 mL茄形瓶中依次加入3,5-二羥基-2,4,6-三硝基苯胺(520 mg,2 mmol),無水甲醇(30 mL)和DMSO(5 mL)混合溶液,將5 mL氫氧化鉀(224 mg,4 mmol)水溶液滴加入反應體系中,室溫攪拌5 h,過濾,干燥,得淺黃色固體(615.3 mg,產率91.60%),經結構表征為化合物5。13C NMR(150 MHz, 固體核磁):δ=119.25、129.24、150.07、171.45。C6H2K2N4O8的理論計算值為: C 21.43、H 0.60、K 23.25、N 16.66; 實測值為: C 21.22、H 0.74、K 23.21、N 16.69。

1.2.5 5-氨基-1,3-二羥基-2,4,6-三硝基苯單鉛鹽(6)的合成

向100 mL茄形瓶中依次加入化合物4(608.00 mg,2 mmol),去離子水(30 mL)和硝酸鉛(331.00 mg,1 mmol),室溫攪拌35 h,過濾,干燥,得亮黃色固體(897.20 mg,產率90.80 %),經結構表征為化合物6。13C NMR(150 MHz, 固體核磁):δ=119.25、129.24、150.07、171.45。C6H2N4O8Pb的理論計算值為: C 15.49、H 0.43、N 12.04、Pb 44.53;實測值為: C 15.45、H 0.43、N 12.11、Pb 44.50。

1.2.6 2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶(8)的合成

冰浴磁力攪拌下將發煙硝酸(30 mL)加到50 mL茄形瓶中,分批次加入3-羥基-2-硝基吡啶(5.0 g,35.7 mmol),將系統緩慢升至75 ℃,繼續攪拌7 h。反應完成,冷卻至室溫,過濾,得黃色晶體(5.3 g,產率64.60%),經結構表征為化合物8。1H NMR (600 MHz, D2O):δ=8.73 (s, 1H)。13C NMR (150 MHz, D2O):δ=156.52、148.73、147.03、133.59、120.93。C5H2N4O7的理論計算值為: C 26.10、H 0.88、N 24.47; 實測值為: C 26.31、H 0.890、N 24.30。

1.2.7 2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶鈉鹽(9)的合成

向100 mL茄形瓶中依次加入化合物8(460.00 mg,2 mmol)和無水甲醇(30 mL)后,將5 mL碳酸鈉(212.00 mg,2 mmol)水溶液滴加入反應體系中,室溫攪拌5 h,過濾,干燥,得淺黃色固體(477.00 mg,產率94.60%),經結構表征為化合物9。1H NMR (600 MHz, D2O):δ=8.79 (s, 1H)。13C NMR (150 MHz, D2O):δ=121.22、134.09、147.04、148.71、156.72。C5HN4NaO7(251.97)的理論計算值為: C 23.82、H 0.40、N 22.23、Na 9.12; 實測值為: C 23.77、H 0.41、N 22.22、Na 9.25。

1.2.8 2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶鉀鹽(10)的合成

向100 mL茄形瓶中依次加入化合物8(460.00 mg,2 mmol)和無水甲醇(30 mL)后,再慢慢加入碳酸鉀(276.00 mg,2 mmol),室溫攪拌5 h,過濾,干燥,得黃色固體(518.01 mg,產率96.60 %),經結構表征為化合物10。1H NMR (600 MHz, D2O):δ=8.81 (s, 1H)。13C NMR (150 MHz, D2O):δ=120.93、134.08、147.33、148.71、156.72。C5HN4KO7(267.95)的理論計算值為: C 22.39、H 0.38、N 20.89、K 14.58; 實測值為: C 22.52、H 0.37、N 20.33、K 14.72。

2 結果與討論

2.1 化合物4的晶體結構

將化合物4的黃色粉末25 mg加到去離子水中,磁力攪拌20 min后,過濾,水相在空氣中緩慢揮發,27 d后,有晶體析出。選取尺寸為0.27 mm×0.15 mm×0.15 mm 的單晶置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 的X-射線單晶衍射儀上(用石墨單色器單色化的Mo Kα射線光源,測試溫度為296 K)測試其晶體結構,通過直接法由SHELXS-97 軟件對其進行解析得到[10],并由全矩陣最小二乘法采用SHELXL-97程序對其進行精修完成[11](圖2)。

圖2 化合物4的晶體結構圖(a) 、晶體堆積圖(b) Fig. 2 Crystal structure (a) and crystal stacking (b) diagram of compound 4

化合物4的一個晶胞由一個化合物4分子攜有4個水分子組成,即晶體結構為4·4H2O,化合物4·4H2O的單晶密度為1.90 g/cm3。 C1-NO2、C3-NO2和C5-NO2與苯環的扭角O7-N1-C1-C2,O3-N4-C3-C4 和O5-N3- C5-C6的大小分別為170.817(325)°、38.871(376)°和 155.048(267)°,可見,三個硝基所成平面與苯環都不共平面。Na1-O10-O9-O1 和Na2-O11-O12-O4的扭角分別為0.08° 和56.52°,表明Na1-O10-O9-O1中4個原子是共平面的(圖2a),分子呈層狀堆積,層間距為2.645 ?(圖2b)。

2.2 化合物9·2H2O的晶體結構

將化合物9粉末懸浮于20 mL無水甲醇,然后慢慢滴加去離子水,直至懸浮液完全溶解后過濾,液體部分在室溫下緩慢揮發,7 d后得到淡黃色晶體。選取尺寸為0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm 的單晶,測試其晶體結構(與化合物4相同的測試條件),通過直接法由SHELXS-97 軟件對其進行解析得到,并由全矩陣最小二乘法采用SHELXL-97程序對其進行精修完成。由圖3a可見,一個晶胞由一個化合物9分子和兩個水分子組成,即晶體結構為9·2H2O,所計算的9·2H2O的單晶密度為1.81 g/cm3。C3-NO2所成平面與吡啶環所在平面是相交的,其扭角C4-C3-N3-O5=27.83°,C1-NO2和C5-NO2各自所成平面與吡啶環所在平面是近似平行的,扭角O1-N2-C1-N1和N1-C5-N4-O7分別為-2.21° 和9.44°,都小于10°。由圖3b可知,分子間呈有序的層狀堆積,層與層的距離為3.495 ?。

圖3 化合物9·2H2O的晶體結構圖 (a) 、晶體堆積圖 (b) Fig. 3 Crystal structure (a) and crystal stacking (b) diagram of compound 9·2H2O

2.3 化合物10的晶體結構

磁力攪拌下,在化合物10中慢慢滴加去離子水直至完全溶解后過濾,濾液靜置17 d后有晶體析出,選取尺寸為0.31 mm×0.22 mm×0.15 mm的單晶,測試其晶體結構(與化合物4相同的測試條件),通過直接法由SHELXS-97 軟件進行解析,并由全矩陣最小二乘法進行精修。不同于化合物9·2H2O,化合物10的晶胞中不含水分子,所計算化合物10的單晶密度為2.01 g/cm3,C1-NO2,C3-NO2和C3-NO2與吡啶環的扭角 C2-C1-N2-O1, C4-C3-N3-O4和C4-C5-N4-O6分別為170.704°、137.54°和12.37°(圖4a),鉀離子與鉀離子間通過金屬鍵相連(鍵長=4.556 ?),鉀離子與氧負離子間的離子鍵長為2.72 ?,鉀離子與硝基上氧原子間配位鍵的長度在3.205～3.245 ?之間,鉀離子與吡啶環上氮原子間所成配位鍵長度為3.178 ??；衔?0的晶體結構也是呈層狀堆積,層間距為3.956 ?,大于化合物9·2H2O的層間距離(圖4b)。

圖4 化合物10的晶體結構圖(a) 、晶體堆積圖(b) Fig. 4 Crystal structure (a) and crystal stacking diagram (b) of compound 10

2.4 化合物4, 5, 6, 9和10的理化性質

在N2氣氛和5 ℃/min的升溫速率下對化合物4、5、6、9和10的綜合熱性能進行了研究,它們的TG-DSC曲線如圖5 所示。

圖5 化合物4、5、6、9和10的TG-DSC曲線Fig. 5 TG-DSC curves of compound 4, 5, 6, 9 and 10

由圖5 可以看出,鈉鹽4的熱分解溫度最高,為297 ℃,鉛鹽6的熱分解溫度最低,為249 ℃,所有鹽中,鈉鹽的總失重也是最多的,分別達到61.75%(化合物4) 和64.46%(化合物9),鉛鹽總失重最少僅31.57 %?？梢娫诤芙饘冫}中,熱分解溫度和失重程度都是隨著金屬元素原子量的增加而下降的。與苯環系列的含能金屬鹽不同,吡啶系列含能金屬鹽都有兩個熱分解溫度,其中化合物9的第一個熱分解溫度為225 ℃,而化合物10的第一個熱分解溫度僅218 ℃,由此可推測2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶的金屬鹽很容易失去一個硝基,生成熱穩定性較好的二硝基吡啶的衍生物。幾種金屬鹽的熱分解溫度也明顯高于其母體5-氨基-2,4,6-三硝基-1,3-間苯二酚和2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶(表1)。此外,由TG-DSC曲線也可發現,化合物4、6、9、10在100 ℃之前都有一個明顯的失重過程,其中以化合物4失重最多,達到14.55%,鉛鹽即化合物6失重最少,為4.30%,這與鈉鹽的含水量較多,鉛鹽的分子量較大,密切相關的。

表1 相關化合物與TNT的物理化學性能比較Tab. 1 Comparison of physicochemical properties between related compounds and TNT

2.5 爆轟性能、密度和感度

運用Gaussian 09 程序[12]在B3LYP/6-31+G**// MP2/6-311++G**水平計算得到化合物4、5、6、9和10的熱力學函數,并基于等鍵方程計算得到生成熱數據和計算密度,采用EXPLO5 v6.01 程序[13]對化合物4、5、6、9和10的爆轟性能進行預估,并采用BAM 標準方法[14]對這些化合物的撞擊感度和摩擦感度進行了測定。為便于比較,將2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 的測試結果也列于表1。由表1 可見, 含能金屬鹽的生成焓在-164.42～-7.59 kJ/mol,其中吡啶類金屬鹽的生成焓(-7.59～-7.16 kJ/mol)要遠高于以苯環為母體的含能金屬鹽的生成焓(-164.42～-107.26 kJ/mol),也遠高于TNT的生成焓(-107.26 kJ/mol )?；衔?、5、6、9和10的爆速介于4759～7542 m/s之間。盡管化合物9的爆速是所研究的含能金屬中最高的(7542 m/s),但它的爆速(27.93 GPa)略低于化合物4的爆速(27.96 GPa)。五種含能金屬鹽的爆壓值介于18.24～27.96 GPa之間,除化合物6外,4種含能金屬鹽的爆壓值都高于TNT(表1)。

感度值是含能材料的一種重要性能,決定其是否具有應用前景的一個重要參數[15]。結果顯示,以5-氨基-2,4,6-三硝基-1,3-間苯二酚為母體的各種含能金屬鹽的撞擊感度值(去水后測定的感度值)非常高,都大于或等于29 J,遠高于化合物3的撞擊感度(11 J),也遠高于以2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶為母體的含能金屬鹽的撞擊感度值(化合物9和10的撞擊感度值僅9 J)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的撞擊感度值(15 J),是非常鈍感的,與現已報道的高性能含能金屬鹽有著重要的區別。作為含能金屬鹽,本文對這些化合物的起爆性能進行了測試,結果顯示這5種金屬鹽都無法起爆環三亞甲基三硝胺(RDX),其中化合物9和10連雷管都無法擊穿,化合物5的火焰感度也較低,難以點火,因而這5種含能金屬鹽并不適用于起爆藥。

密度大小與含能材料爆速、爆壓高低是正相關,決定含能材料的一項重要因子。研究表明,盡管晶體4·4H2O和晶體9·2H2O中水的含量都超過13.5%(分別為21.68%和13.53%),但它們的晶體密度都超過了1.8 g/cm3(分別為1.90 g/cm3和1.81 g/cm3),同其他幾種金屬鹽一樣,密度均大于TNT的密度.

3 結論

分別以間苯二酚和3-羥基-2-硝基吡啶為原料制備出化合物5-氨基-2,4,6-三硝基-1,3-間苯二酚(3)和2,4,6-三硝基-3-羥基吡啶(8),再分別以化合物3和8與金屬化合物反應制備出4、5、6、9和10五種含能金屬鹽。用溶劑揮發法得到化合物4、9和10的單晶。采用X-射線單晶衍射儀檢測分析其單晶結構,結果表明化合物4和化合物9的晶體中都含結晶水且結晶水的數量與金屬離子數量的比例皆為2∶1,分別形成晶體4·4H2O和晶體9·2H2O,鉀鹽10的晶體中不含結晶水。DSC-TG曲線表明,在所有鹽中,鈉鹽的熱分解溫度最高(分別為297 ℃和291 ℃),與TNT相近,但這兩種鹽的爆轟性能(爆速vD和爆壓P)都要遠高于TNT?；衔?中氨基的引入,其含能金屬鹽的撞擊感度和摩擦感度值均大幅度提高,非常鈍感。此外,與LS等含能金屬鹽不同,由化合物3和化合物8制備的含能金屬鹽均不能很好地引爆RDX,可見,兩種鈉鹽具有與TNT相近的熱分解溫度,更高的爆轟性能、更高的密度,其中鹽4比TNT更加鈍感,因而它們具有較好的應用前景。

致謝：相關化合物的性能計算、性能測試和結構表征等參數均來自信陽師范大學分析測試中心的許東利、鄭凌云、劉培芳、張宗文、許飛亞等老師的辛勤勞動,在此表示感謝!