柔性自支撐PEDOT:PSS薄膜的制備及其超級電容特性研究

劉福偉,高璐瑤,陳 雪,王樂天,魏欽如,蔡志煒,張 超,謝文合

(信陽師范大學 物理電子工程學院, 河南 信陽 464000)

0 引言

作為傳統電容器和電池的連接橋梁,超級電容器具有充放電速度快、循環壽命長、倍率性能優異、安全性高等優點,逐漸成為儲能領域的研究熱點,且在電動汽車、數字通信設備等眾多領域得到了廣泛的應用[1]。目前,超級電容器的電極材料主要包括雙電層的碳材料和基于界面氧化還原反應的金屬化合物、氫氧化物以及導電聚合物材料等[2-6]。

相比于金屬氧化物和碳材料,導電聚合物具有柔韌性好、電導率高、密度低、易于制備、結構可調等優點,被廣泛應用于能源存儲、光學顯示、熱電轉換、光電材料等領域。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)濃度可調、易加工、成膜性能優異,在超電容領域展現出廣闊的應用前景。然而,由于導電的PEDOT富集疇通常嵌在電絕緣的PSS中,PEDOT:PSS的電導率往往較低,通常不高于1.0 S/cm。研究發現,通過向其中引入有機溶劑、離子液體、無機鹽或采用極性溶劑等進行后處理等方法可以大幅改善其電導率[7-9]。此外,研究發現,酸處理同樣能夠對PEDOT:PSS薄膜的電導率產生巨大的影響,比如:OUYANG等[10]用甲磺酸溶液對PEDOT:PSS薄膜進行處理,結果發現,經過弱酸處理后薄膜的電導率能夠得到大幅提高。此外,SONG等[11]比較了有機酸樟腦磺酸/左旋樟腦磺酸在采用直接添加和后續處理兩種不同方式對PEDOT:PSS熱電性能的影響。研究發現,采取后續酸處理的方式更有利于相關性能的提升,能將室溫電導率提高到644.7 S/cm,而直接添加的方式僅能將其電導率提高到約 206.2 S/cm。KIM等[12]用H2SO4汽處理PEDOT:PSS薄膜時,發現薄膜電導率得到極大提高。目前,相關研究多集中在導電材料、熱電轉化、太陽能電池等領域[13],其在電化學儲能領域的相關研究還亟待拓展。

本研究以PEDOT:PSS水分散體系為原料,通過滴涂的方法制備導電薄膜。為進一步提高PEDOT:PSS薄膜的電導率和電化學性能,采用HCl和H2SO4對其進行浸泡(圖1),并結合相關表征,探討了酸處理對PEDOT:PSS薄膜結構變化的影響機制。

圖1 PEDOT:PSS自支撐柔性薄膜的制備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the preparation of PEDOT:PSS flexible self-supporting films

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PEDOT:PSS(Clevios,PH1000)購于德國Clevios公司;鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、乙醇、甲醇、丙酮等購于天津市大茂化學試劑廠。實驗中,使用的基片為1 cm×1 cm的玻璃片,試驗過程中使用的水均為去離子水。

1.2 自支撐PEDOT:PSS薄膜的制備

將PEDOT:PSS稀釋成1 mg/mL的水溶液待用。1 cm×1 cm的玻璃片在使用前,分別用丙酮、甲醇、乙醇經過超聲處理清洗。將200 μL稀釋后的(1 mg/mL)的PEDOT:PSS溶液滴涂到清洗后的玻璃基板上面,室溫條件下干燥24 h(樣品標注為PH-Pristine)。待膜片干燥后,分別將其分布浸泡到HCl、H2SO4中,浸泡時間皆為24 h。然后,將浸泡好的膜片用去離子水清洗,除掉樣品中多余的酸,室溫干燥待用。經鹽酸和硫酸處理的樣品分別標注為PH-HCl和PH-H2SO4。

1.3 材料表征

通過場發射掃描電子顯微鏡(S-4700,Hitachi,Japan)觀察樣品酸處理前后的形貌變化情況;采用紫外-可見分光光度計(Evolution 220,Thermo Fisher,USA)和激光共聚拉曼顯微鏡(inVia Reflex,Renishaw,UK)對聚合物的結構進行表征;酸處理前后聚合物的晶體結構變化由X-射線衍射儀 (D8,Bruker,German)來表征,所用的靶材為Cu Kα,掃描角度范圍為2θ=5°～60°;聚合物酸處理前后的表面結構變化(電子結合能),由X-射線光電子能譜 (ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher,USA)表征。

1.4 電化學性能測試

電化學測試所用儀器為CHI600型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。采用三電極體系對自支撐薄膜進行循環伏安曲線(CV)及恒流充放電(GCD)測試。其中,自支撐薄膜為工作電極,飽和甘汞和鉑網分別為參比電極和對電極,電解液為1 mol/L的H2SO4水溶液。質量比電容根據恒電流充放電曲線計算:

Cg=IΔt/mΔV,

(1)

式中:I代表放電電流,單位A;Δt代表放電時間,單位s;m是電極中活性材料的質量,單位g;ΔV是電位窗口,單位V。

2 結果與討論

2.1 結構表征與分析

圖2是酸處理前后PEDOT:PSS薄膜的表面形貌的變化情況。原始的PEDOT:PSS薄膜呈現出非常平整的表面形貌;HCl處理后的PEDOT:PSS薄膜表面變得更為粗糙;而H2SO4處理后的PEDOT:PSS表面出現了一些類似于納米棒的小凸起。據文獻報道,酸的參與可能直接導致了PEDOT:PSS中PSS部分的減少,從而使其表面形貌發生了變化[13]。

圖2 酸處理前后PEDOT:PSS薄膜的表面形貌變化(a) 原始;(b) HCl處理后;(c) H2SO4處理后Fig. 2 SEM images of PEDOT:PSS film before and after acid treatment(a) pristine;(b) HCl treated;(c) H2SO4 treated

PEDOT:PSS經酸處理前后的拉曼光譜如圖3(a)所示。從圖中可以看出,PEDOT:PSS表現出眾多特征峰:1564 cm-1和1505 cm-1的峰位對應Cα=Cβ的不對稱伸展,1438 cm-1對應五元環中Cα=Cβ(—O)的對稱伸展,1368 cm-1對應Cβ—Cβ的伸展,1258 cm-1對應Cα—Cα的環間伸展,1127 cm-1對應C—C環間彎曲振動,1097 cm-1對應C—O—C形變,990 cm-1和576 cm-1對應氧乙烯環的形變,694 cm-1對應C—S—C的對稱形變,439 cm-1與SO2的彎曲有關,而只有522 cm-1對應于PSS部分[13-14]。拉曼光譜中與PSS相關的522 cm-1處的峰位強度,在酸處理后都出現了一定程度的減弱,表明酸處理對PEDOT:PSS中的PSS有明顯的去除作用。

為進一步表征酸處理對PEDOT:PSS結構的影響,采用了紫外-可見光譜(UV-Vis)來表征其相應的結構變化。如圖3(b)所示,PEDOT:PSS的特征吸收峰主要在223 nm和261 nm,該兩峰位主要與PSS基團中構有關[13]。從紫外-可見光譜可以看出,經過鹽酸處理后,223 nm和261 nm兩峰位的峰強略微減弱,而經過濃硫酸(H2SO4)處理后的樣品中,該兩峰位峰強度明顯減弱?；赨V-Vis

結果對PSS的標識作用,進一步確認了酸對PEDOT:PSS結構中PSS部分的去除作用。結合Raman圖譜的變化,可以推斷,酸的引入,能夠有效去除PEDOT:PSS結構中的PSS部分,而該部分在整個聚合物中是不導電的。因此,通過酸處理將PSS部分有效去除對聚合物整體導電性能的提升有著積極影響。

為進一步表征酸處理對PEDOT:PSS結構的影響,采用XPS光電子能譜對其表面能的變化進行了表征,并對S元素的特征峰進行了分峰擬合處理。如圖4所示,由于PEDOT和PSS中S元素的束縛能不同,可以將S2p峰分成2種不同的類型,即:分別以167.3 eV和168.3 eV為峰中心的S2p 3/2和S2p 1/2峰對應于PSS中的S元素;而在低結合能區域,以163.2 eV和164.4 eV為峰中心的S2p 3/2和S2p 1/2峰則分別對應于PEDOT中的S元素[16]。值得注意的是,PSS和PEDOT對應的S2p 3/2峰面積常被用來衡量PEDOT:PSS的結構變化[15]。經過鹽酸和硫酸處理后,兩者的比值由2.54降低到1.96和1.42,這說明PEDOT:PSS中PSS部分減少。而PSS部分不導電,所以該組分的有效去除能夠提高聚合物薄膜的載流子濃度,從而有效提高薄膜的導電性能。

圖4 酸處理前后PEDOT:PSS的S2p圖譜變化(a)酸處理前;(b) HCl處理后;(c) H2SO4處理后Fig. 4 S2p spectra of PEDOT:PSS films before and after acid treatment(a) before acid treatment;(b) after HCl treatment;(c) after H2SO4 treatment

2.2 電化學性能分析

PEDOT:PSS薄膜的電化學性能采用三電極體系來測試,結果如圖5所示。圖5(a)給出了處理前及經HCl和H2SO4處理后PEDOT:PSS薄膜在掃描速率為50 mV/s條件下的CV曲線。酸處理前的樣品對應的曲線面積非常小,這與其較低的電導率有關(約0.5 S/cm);而經過酸處理后,薄膜的電導率得到大幅提升(達到1 637.4 S/cm,提升約3個數量級),對應的CV曲線面積有數量級級別的提升。1 A/g電流密度下的GCD充放電曲線,如圖5(b)所示。從圖中可看出,充放電時間大致相等,說明制備的電極具有良好的庫倫效率。結合公式(1),可計算得到薄膜的比電容數值,如圖5(c)所示,未處理的PEDOT:PSS原始膜為7.5 F/g,而經HCl和H2SO4處理后PEDOT:PSS薄膜的比電容分別提升到71 F/g和87.5 F/g。不難發現,經H2SO4處理后的PEDOT:PSS薄膜比電容數值最大。

圖5 PEDOT:PSS薄膜的電化學性能Fig. 5 Electrochemical properties of PEDOT:PSS film

圖5(d)為掃描速率為10～150 mV/s時,CV曲線的變化情況,隨掃描速率增大,曲線面積增大而形狀無明顯變化。圖5(e)為電流密度在1～15 A/g范圍內,GCD充放電曲線的變化情況,相應的比電容數值如圖5(f)所示,在電流密度為1、2、5、7、10、15 A/g時,經硫酸處理后的薄膜比電容數值分別為87.5、75.4、72.6、68.6、67.3、66.0 F/g。結果表明,經濃硫酸處理的樣品,表現出良好的倍率性能。

3 結論

采用酸處理的方法,對PEDOT:PSS 薄膜中不導電的PSS部分進行有效去除,制備出導電性能優異的自支撐導電薄膜,并將其用于電化學儲能。得益于薄膜的高電導率,HCl和H2SO4處理后的PEDOT:PSS 薄膜都表現出良好的電化學性能,其中經H2SO4處理后,薄膜的比電容可以達到87.5 F/g。通過不同電流密度的充放電實驗發現,該薄膜表現出良好的倍率性能,在10 A/g的大電流密度下,其比電容依然能夠保持在67.3 F/g。此外,酸處理后的導電薄膜表現出良好的柔韌性和庫倫效率。本研究工作為PEDOT:PSS基柔性自支撐超電容電極的制備提供了一個可行的簡易途徑,使其有望在可穿戴柔性儲能器件中得到更加廣泛的應用。