應用于MBfR技術的DOPA/DETA共沉積表面改性復合膜性能研究

林金雪,王暄,呂曉龍,潘仕林,彭維

(天津工業大學,生物化工研究所,省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

膜生物膜反應器(Membrane Biofilm Reactor,MBfR)是一種通過將膜曝氣與生物膜處理廢水相結合的新型高效的污水處理技術[1]。在MBfR運行時,氣體在中空纖維膜腔內流動,液體在膜腔外流動,在極限操作壓力條件下,膜腔內的氣體利用膜內外兩側壓力差,通過膜孔擴散至生物膜中(不產生氣泡),被生物膜利用[2]。MBfR具有三重重要特點:無泡曝氣、異向傳質和獨特的生物膜結構,這使得MBfR的膜既可以用來傳遞氧氣,又為同步去除COD和營養物質提供了環境,因此 MBfR技術在廢水處理方面比傳統生物膜具有獨特的優勢[3-5]。采用疏水透氣膜可實現無泡曝氣和100%的氧氣利用率,并能夠最大限度地減少廢水中揮發性有機化合物(VOC)的氣體損失,避免造成二次空氣污染[6-8]。

目前,MBfR技術中常用的膜材料有三種:微孔膜、致密膜和復合膜,研究適用于MBfR技術的膜材料至關重要。近年來,許多研究利用多巴胺對膜材料進行改性,但單獨多巴胺改性膜材料存在許多問題,如聚合時間長、聚合層穩定性差等[9]。最近有研究表明,DOPA與DETA反應對膜表面進行改性,操作簡單,改性膜親水性明顯提升,表現出優異的超親水-水下超疏油性能[10]。

本研究主要針對MBfR技術中疏水性微孔膜氧傳質性能較差、耐污染性差等問題,利用DOPA/DETA共沉積體系對實驗室自制的疏水性PVDF中空纖維膜進行改性,并對改性層的穩定性進行探究,希望為 DOPA/DETA共沉積改性復合膜在MBfR技術中進一步研究與應用提供技術支持。

1 實驗

1.1 實驗材料與藥品

疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜,實驗室自制,最大孔徑為 0.16 μm,內徑為0.8 mm,外徑為1.2 mm;鹽酸多巴胺(DOPA),阿拉丁,98%;二乙烯三胺(DETA),阿拉丁,99%;無水乙醇、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 DOPA/DETA共沉積復合膜制備

以課題組自制疏水性PVDF微孔膜與原膜,采用DOPA/DETA共沉積體系對原膜進行表面改性,具體改性方法為:配置磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉緩沖溶液(pH值為8.5)1 L,然后加入DOPA,使其質量濃度為1 g/L,再按照1∶2.5的質量比例,加入DETA,待其完全溶解后,將經過無水乙醇浸泡后的PVDF中空纖維膜(膜外表面積與改性溶液比約為56 cm2/75 mL)放入溶液中,在恒溫搖床(35 ℃,150 r/min)中反應4 h,之后用去離子水沖洗,去除表面黏附的反應液和涂覆不牢固的物質,然后放入40 ℃的恒溫干燥箱中進行熱處理4 h,獲得多巴胺/二乙烯三胺改性復合膜(PDA/DETA-coated PVDF)。

1.3 分析測試儀器

膜表面親疏水性由水接觸角表示,用接觸角測定儀 (DSA30S,KRUSS)測定。膜泡點壓力由標準測試法測試[11]。氧總轉移系數(KLa)通過對水中溶解氧隨時間變化的數值進行線性擬合獲得,溶解氧使用溶氧儀(HQ40d,HACH)測定。復合膜表面成分采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,NICOLET IS50,THERMO SCIENTIFIC,USA)與X射線光電子能譜儀(XPS,K-ALPHA,THERMO FISHER,USA)進行表征,膜表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,GEMINISEM 500,CARL ZEISS,UK)與原子力顯微鏡(AFM,ICON,BRUKER,USA)進行表征。

1.4 復合膜穩定性測試

1.4.1 物理穩定性測試

選取外表面積相同(56 cm2)的PDA/DETA-coated PVDF復合膜將兩端封死的改性復合膜分別放入盛有120 mL去離子水的比色管中,再放置在超聲波清洗機(40 kHz、25 ℃)中超聲30 min。取出復合膜后用去離子沖洗3～5次,放入真空干燥箱中烘干(40 ℃、4 h),測試改性復合膜的基本性能(接觸角、泡點壓力、氧傳質性能),評價PDA/DETA-coated PVDF復合膜的物理穩定性。

1.4.2 化學穩定性測試

選取外表面積相同(56 cm2)的PDA/DETA-coated PVDF復合膜,將兩端封死的改性復合膜分別浸入120 mL四種不同條件的溶液:(強酸(HCl pH值=1)、強堿(NaOH pH值=13)、中性溶液(去離子水 pH值=7)、高濃度鹽溶液(NaCl 1 mol/L)中,在搖床中150 r·min-1、25 ℃振蕩2 h。取出復合膜后用去離子沖洗3～5次,放入真空干燥箱中烘干(40 ℃、4 h),測試改性復合膜的基本性能(接觸角、泡點壓力、氧傳質性能),評價PDA/DETA-coated PVDF復合膜化學穩定性。

2 實驗結果與討論

2.1 復合膜基本性能表征

2.1.1 膜表面親疏水性

膜表面親水性的強弱直接關系到膜的耐污染性能,膜表面親水性的提高有利于減少膜表面污染物的附著,通過用接觸角來表示膜的親疏水性。如圖1所示,原膜的水接觸角為86.1°,PDA/DETA-coated PVDF復合膜水接觸角下降到45.9°,這是由于DOPA含有羥基和胺基,同時DETA也含有大量的胺基,羥基和胺基引入PVDF原膜上后,使得復合膜的水接觸角下降,親水性增強,這些親水基團通過反應涂覆到膜的表面,降低了原膜的接觸角,提高了親水性,從而減少膜表面的污染。

圖1 原膜和復合膜接觸角圖

2.1.2 膜的泡點壓力與氧總轉移系數

在MBfR技術中,希望獲得較高的操作壓力(泡點壓力)從而取得較好的傳質推動力和氧傳質能力。而原膜泡點壓力較低,不利于膜生物膜反應器的運行,DOPA與DETA共沉積反映到膜表面可以增加膜的厚度,從而獲得較高的泡點壓力。從圖2可以看出,復合膜泡點壓力明顯提升,從原膜的8 kPa提升至70 kPa,傳質推動力得到大幅提升。

圖2 原膜和復合膜泡點壓力的變化

評價MBfR技術中曝氣膜供氧能力好壞的一個重要指標是氧總轉移系數(KLa),由圖3和表1可以看出,復合膜氧傳質性能明顯高于原膜,這是由于改性復合膜提高了操作壓力。PVDF原膜的氧總轉移系數KLa為0.89×10-2min-1,PDA/DETA-coated PVDF復合膜KLa為1.43×10-2min-1,是原膜的1.61倍。

表1 原膜與復合膜氧總轉移系數KLa

圖3 原膜和復合膜氧傳質性能的變化

2.2 復合膜表面化學組成與形貌分析

2.2.1 膜表面化學組成分析

圖4為原膜和DOPA/DETA改性復合膜的傅里葉紅外光譜圖,從圖中可以看出,最佳改性條件下獲得的PDA/DEAT-coated PVDF復合膜與原膜二者的吸收峰有所不同, 3 000～3 500 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動和N-H伸縮振動;1 748 cm-1左右的吸收峰為C=O震動,1 654 cm-1左右的吸收峰為C=N振動,1 531 cm-1左右的吸收峰N-H震動。通過原膜與復合膜紅外譜圖對比可以說明,DOPA與DETA已成功在PVDF膜表面沉積。

圖4 原膜和復合膜的傅里葉紅外譜圖

原膜與最佳改性條件下的PDA/DETA-coated PVDF復合膜的XPS測試結果如圖5和表2所示。

表2 原膜和PDA/DETA-coated PVDF復合膜XPS掃描測量結果

圖5 原膜和PDA/DETA-coated PVDF復合膜的XPS

從圖5可以定性看出,改性后的復合膜與原膜相比,XPS的測量結果有所不同,二者不同元素的峰值各不相同,而且復合膜出現了一個新的Cl2p峰。表2具體表明了復合膜和原膜各個元素的含量值,與原膜相比,復合膜的C元素含量略有升高,O元素的含量由7.94%上升至14.76%,N元素含量由4.02%提升到11.5%,F元素含量由39.37%下降至20.03%;O/C由0.16升至0.30,F/C由0.81下降至0.41。其中,C、O、N元素含量升高,說明PDA/DETA沉積到膜表面,而沉積層具有一定厚度,導致F元素的檢測量下降。同時,復合膜中還出現了Cl2p元素,含量為0.55%,高于DOPA的理論值0.29%,結合N元素含量的提升,可以進一步說明DOPA與DETA發生了反應,二者共沉積到PVDF膜表面。

2.2.2 膜表面形貌分析

圖6a與圖6b為原膜和最佳改性條件下獲得的PDA/DETA-coated PVDF復合膜的表面電鏡圖,成像倍數為5 000倍。從圖7中可以看出,PVDF原膜表面有許多微孔,較為粗糙,而PDA/DETA改性后的復合膜表面相對平滑,對比單純DOPA改性的復合膜,膜表面沒有大量的PDA顆粒,進一步說明DOPA與DETA發生反應,且涂層更為致密均勻。

圖6 原膜a及PDADETA-coated PVDF復合膜b膜表面掃描電鏡照片

圖7 DOPA改性復合膜表面掃描電鏡照片[12]

原膜與最佳改性條件下獲得的PDA/DETA-coated PVDF復合膜的原子力顯微鏡圖片如圖8所示,原膜平均粗糙度為22.7 nm,最佳條件PDA/DETA-coated PVDF改性膜平均粗糙度為66.1 nm,復合膜表面粗糙度增加,說明利用DOPA/DETA對PVDF膜進行改性,涂層增加了膜的厚度,膜表面凹凸形貌增加,有利于后期微生物掛膜。

圖8 原膜(a)及PDA/DETA-coated PVDF復合膜(b)原子力顯微鏡圖像

2.3 復合膜穩定性分析

圖9為不同環境處理后復合膜的水接觸角,從圖9中可以看出,經過處理后,復合膜水接觸角均有所增大。PDA/DETA-coated PVDF復合膜經超聲、 pH值為7.0的去離子水處理后,復合膜水接觸角由45.9°上升至53.4°和49.02°,變化都比較小;經過強酸(HCl pH值為1.0)、強堿(NaOH pH值為13.0)和鹽溶液(NaCl 1 mol/L)處理后,復合膜水接觸角由45.9°分別增大到59.6°,62.9°以及52.8°,變化較大,相較于原膜的水接觸角(86.1°)仍然有較高的親水性。

圖9 原膜及復合膜在不同條件處理下的接觸角

圖10為復合膜經不同環境處理后泡點壓力變化圖,從中可以看出PDA/DETA-coated PVDF復合膜經超聲、 pH值為7.0的去離子水與鹽溶液(NaCl 1 mol/L)處理后,泡點壓力變化幅度較小;經強酸(HCl pH值為1.0)、強堿(NaOH pH值為13.0)處理后,泡點壓力變化稍大,但復合膜仍具有較高的泡點壓力。

圖10 原膜及復合膜在不同條件處理下的泡點壓力與

結合圖11和表3可以進一步發現,經超聲、強酸、去離子水、強堿以及鹽溶液五種不同環境處理后,復合膜的氧傳質性能均有所下降,PDA/DETA-coated PVDF復合膜KLa衰減率分別3.5%,8.4%,2.8%,9.1%,5.6%,可以看出經不同環境處理后,涂層有不同程度的破壞,傳質推動力降低,氧傳質性能下降。PDA/DETA-coated PVDF復合膜在強酸、強堿的極端環境條件下,KLa衰減率都比較大,但相對于單純PDA-coated PVDF復合膜來說[7],KLa衰減率大幅降低,說明復合膜的物理/化學穩定性較好。

表3 原膜及不同環境處理后改性膜氧總轉移系數

圖11 原膜及復合膜不同條件處理下的氧傳質性能

3 結論

經過DOPA/DETA共沉積改性疏水性PVDF中空纖維膜,復合膜水接觸角大幅下降,由原膜的86.1°下降至45.9°,親水性明顯提升;泡點壓力由原膜的8 kPa提升至70 kPa,傳質推動力大幅提升;氧傳質性能為原膜的1.61倍(KLa由0.89×10-2min-1提升至1.43×10-2min-1),比原膜更適用于MBfR技術。通過FTIR,XPS,FESEM與AFM對復合膜進行分析,表明PDA/DETA成功沉積到膜表面,改性層較為致密均勻。對復合膜物理/化學穩定性進行測試,經過超聲、強酸、中性、強堿以及高鹽溶液對復合膜進行處理,PDA/DETA-coated PVDF復合膜KLa衰減率分別3.5%,8.4%,2.8%,9.1%,5.6%,氧傳質性能下降較少,表明復合膜具有良好的物理/化學穩定性。