釤釔共摻雜熒光配合物的制備及其在潛在手印顯現中的應用

李娜,辛翠,方赟卓,樊俊杰,楊澤琛

(湖南警察學院 刑事科學技術系,湖南 長沙 410138)

手印是犯罪現場勘查中一項重要的痕跡物證,具有人各不同的特定性、終身基本不變的穩定性、觸物留痕的客觀反映性和排列有序的規定性[1],手印的發現、固定和提取對公安破案工作起到了推動作用。當今,粉末刷顯法是應用最廣、最便攜和快速的一種顯現方法[2]。但傳統粉末存在對比度低、靈敏度弱、選擇性和適用性較差的問題[3-4],經查閱文獻,因稀土具有特殊的電子層結構,合成的稀土熒光配合物可以在特殊波段光的照射下發出強烈熒光,為后續手印的檢驗和鑒定提供了依據[5-7]。以鋱和銪為中心離子的稀土熒光配合物的發光性能強烈,但其價格昂貴,成本高。據文獻報道,在雙稀土配合物中,通過摻雜Sm3+作為二次敏化劑,可以提高Yb3+的發光效率[8]。稀土元素制備的熒光材料具有廣闊的應用,例如:早在2006年,張細和就以釤離子(sm3+)為中心發光離子,釔離子(Y3+)為摻雜離子以水楊酸(Hsal)、鄰菲羅啉(Phen)為有機配體,合成了一系列新的三元有機配合物SmxYI-x(Sal)3(phen),促進了農業中轉光劑的發展[9-10]。本實驗選擇了稀土離子釤和三價稀土離子釔,以TTA為第一配體,鄰菲羅啉為第二配體,采用共沉淀法合成了一種新型三元稀土熒光配合物,并將其應用到潛在手印顯現中,考察其對比度,靈敏度,選擇性和適用性以及其在陳舊潛在手印顯現中的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗用品

SmCl3·6H2O( 99. 99%) 、YCl3·6H2O( 99. 99%) 、 2-噻吩甲酰三氟丙酮( TTA,98%) 、鄰菲羅啉( o-Phen,99%) 、氫氧化鈉(分析純) 、95%乙醇(分析純) 、無水乙醇(分析純)。

FA1004 型上皿電子天平(上海精科天平制造公司)DF-101S集熱式恒混加熱磁力攪拌器,PHS-3E型酸度計(上海雷磁分析儀器廠),TopPette 手動單道可調移液槍(大龍興創實驗儀器股份公司),101-3 型電熱鼓風恒溫干燥箱(上海天緣試驗儀器廠)GL-9406型手提紫外分析儀(海門市其林貝爾儀器制造公司)FY-1H-N型真空泵(浙江飛越機電有限公司)、瑪瑙研缽、佳能R6微單數碼型相機(RF24-105mm F4-7.1 IS STM鏡頭)、可樂瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高鐵票、校園卡、瓷磚、油漆木、塑料板共十種非滲透性客體。

1.2 稀土熒光配合物的制備

將0.005 mol 六水氯化釤完全溶解在250 mL無水乙醇中,得到濃度為0.02 mol·L-1的 SmCl3乙醇溶液,將 0.005 mol YCl3溶于250 mL乙醇溶液,制備濃度為0.02 mol·L-1的YCl3乙醇溶液。按照n(氯化釤)∶n(氯化釔)∶n(TTA)∶n(1,10 菲羅啉)為 1∶1∶6∶2 的比例稱取TTA和1,10鄰菲羅啉并溶解在乙醇溶液中。用移液管依次將20 mL的TTA和20 mL鄰菲羅啉加入三口燒瓶中并磁力攪拌混合均勻,用1 mol/L NaOH溶液調節體系的pH值為7,然后將稀土(SmCl36H2O和YCl36H2O)加入恒壓滴液漏斗,后逐滴加入稀土中心離子(約20～30 min加完)。待混合物在50 ℃恒溫條件下持續反應5 h,獲得白色沉淀并靜置陳化24 h,過濾并用乙醇洗滌數次,將沉淀物放在 50 ℃的干燥箱干燥12 h。研磨均勻,即得到Sm0.5Y0.5TTA3(o-Phen) 三元配合物。

1.3 新鮮潛在手印及陳舊手印的制作

隨機選擇一名志愿者作為捺印手印的對象,實驗開始前,先將雙手用肥皂水洗凈,自然晾干,隨后用一只手指在前額、鼻翼等汗液分泌較多的部位擦拭或按壓,然后將同一只手指輕輕按壓可樂瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高鐵票、校園卡、瓷磚、油漆木、塑料板共十種非滲透性客體表面,制作潛在手印即完成。需保證每次按壓的力度和停留時間相同,避免因按壓力度的大小不同或遺留的汗液量的不同造成影響。

陳舊手印的制備:將捺印的新鮮汗潛手印置于50 ℃恒溫干燥箱中烘6 h,待其降至室溫即可。

1.4 手印的顯現與提取

用軟毛刷蘸取少量的熒光粉末,沿著物面順時針輕輕掃動,使粉末黏附于物面,發現手印紋線后,彈掉毛刷上的粉末,順著紋線的流向順時針刷顯至紋線清晰、小犁溝中的粉末被清除干凈為止。在暗室中將燈關掉,將佳能RF24-105 mm F4-7.1 IS STM的鏡頭相機固定在翻拍架上,并調試相機。將刷顯完的手印客體放置于水平載物臺上,留有手印的一面朝上,打開兩側光源,分別在白光和365 nm紫外光下照射,將數碼相機對準客體表面的潛在手印遺留部位取景,調節相機焦距、曝光度等參數至顯示屏中出現清晰的圖像為止,輕按下快門,即拍攝完成[11-12]。

2 結果與討論

合成的釤釔共摻雜三元熒光配合物在自然光下呈白色粉末,365 nm的紫外光下發出強烈紅色熒光,如圖1中a～b所示,現對該粉末顯現手印的對比度、靈敏度、選擇性、適用性以及其對陳舊潛在手印顯現的效果考察。

(a)在自然光下;(b)在365 nm紫外光下。

2.1 手印顯現對比度的考察

據文獻報道,手印顯現的對比度是指手印顯現信號與客體背景噪聲之間的對比反差程度[13]。實驗選用紙質藥盒(a、a')及鐵片(b、b’)兩種客體進行手印顯現。如圖2中a’所示,365 nm紫外光下手印發出紅色熒光,與發出藍色熒光的背景有明顯的對比度,手印紋線清晰,細節突出。如圖2中b'所示,紫外光下,鐵片上的手印發出紅色熒光,與無熒光的背景的對比度更加明顯,綜上所述,實驗所合成的釤釔共摻雜三元稀土熒光配合物顯現手印時有良好的對比度,與客體背景之間有較好反差,有利于分析手印細節特征和鑒定。

a、b為在自然光條件下,a’、b’為在365 nm紫外光條件下。

2.2 手印顯現靈敏度的考察

據文獻報道,手印顯現的靈敏度是指顯現手印細節特征的清晰程度和精細程度[13]。對塑料片上的潛在手印進行刷顯,如圖3中a、a’所示,在塑料片上的發出紅色熒光的手印紋線流暢,細節特征明顯。手印中的多處汗孔清晰可見,可看清三級手印特征[7],能為后續手印的分析和鑒定奠定良好基礎。說明釤釔共摻雜三元稀土熒光配合物具有較高的靈敏性。

a、a’為在356 nm紫外光條件下,a’為a的局部放大照片。

2.3 手印顯現選擇性的考察

據文獻報道,手印顯現的選擇性是指手印顯現試劑與手印遺留物質之間的特異性結合程度[13]。如圖4中a,b所示,無論是在光滑的鐵片客體上還是較粗糙的紙質客體上,三元稀土熒光配合物都只與手印遺留物質發生特異性結合,不與小犁溝發生結合,手印紋路清晰,不發生粘連,重疊現象,為后續手印分析奠定了基礎。

a、b為在365 nm紫外光條件下。

(a、a’)為可樂商標;(b、b’)為玻璃片;(c、c’)為零食袋;(d、d’)為高鐵票;(a、(e、e’)為陶瓷杯;(f、f’)為校園卡;(g、g’)為鐵片;(h、h’)為瓷磚;(i、i’)為油漆木;(j、j’)為塑料片(其中:a～j為在自然光條件下,a’～j’為在365 nm紫外光條件下)。

2.4 手印顯現適用性的考察

本實驗選擇了可樂瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高鐵票、校園卡、瓷磚、油漆木、塑料板共十種非滲透性客體進行了手印刷顯,考察三元稀土熒光配合物的適用性,如圖所示,對生活中常見的客體,制備的三元稀土熒光配合物都體現了良好的對比度、靈敏度、選擇性和適用性。即使對于表面凹凸不平的油漆木和紙質類客體,也能展現較好的效果。由于瓷磚經過加工,表面過于光滑,導致捺印的手印紋線之間間距較小,密度較大,但紋路仍能清晰辨別。

2.5 顯現陳舊手印的效果

在實際案件中,大部分現場勘查中所遺留的手印多是陳舊手印,如圖6中所示,a～c、a’～c’均為放置了30天的陳舊潛在手印,實驗對玻璃片(a、a’)、塑料片(b、b’)和鐵片(c、c’)表面的陳舊潛在手印進行了顯現,結果表明,手印的乳突紋線依舊清晰,細節特征較明顯,體現了較高的靈敏度和選擇性,鑒定價值高。

a～c為在自然光條件下,a’～c’為在365 nm紫外光下。

3 結論

本實驗以釤、釔(體積比1∶1)為稀土離子、TTA為第一配體,鄰菲羅啉為第二配體,利用共沉淀法在50℃、pH值為7的條件下合成了三元稀土熒光配合物Sm0.5Y0.5TTA3( o-Phen),在365 nm紫外光下,配制的粉末發出強烈紅色熒光,并將其應用于潛在手印顯現,考察了它的對比度、靈敏度、選擇性和適用性,結果表現出較高的對比度、靈敏度,較強的選擇性和適用性。尤其是其能應用于紙質的紙盒客體和高鐵票,相比于傳統常用的“502”膠熏顯法、硝酸銀溶液顯現法等化學顯現法[14],新制的稀土熒光配合物粉末顯現法不會對高鐵票客體本身造成破壞,有效保證了客體的無損性。此外,實驗還對陳舊的潛在手印進行了效果考察,發現對于久置一個月的陳舊潛在手印,新制的熒光配合物粉末依舊能清晰地顯現手印的流暢紋線,細節特征也清晰可見,有著廣泛的適用性,為后續手印的鑒定提供了價值。