共摻雜PEDOT∶PSS薄膜改善有機電致發光器件性能

蘇 斌, 綦 旺, 周宇萌 , 張 璐, 王一凡, 朱恩偉, 劉春波, 車廣波

(1. 吉林師范大學環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室, 長春 130103; 2. 白城師范學院化學學院, 白城 137000)

有機電致發光器件(Organic Light-Emitting Devices,OLEDs)因其柔性好、亮度高、效率高、成本低和易大面積生產而成為下一代照明及平板彩色顯示器領域的潛在商品,在學術和商業領域均受到廣泛關注[1-7]。OLEDs的結構一般包括陽極、空穴注入層(Hole Injection Layer,HIL)、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層(Electron Injection Layer, EIL)和陰極。除材料本身載流子傳輸性質外,引入HIL和EIL是實現OLEDs載流子平衡從而提高器件性能較簡單的方式之一。聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)因其在可見光區范圍內的高透明度、良好的熱穩定性、簡單的溶液制膜工藝等優點(特別是可采用二次摻雜提高導電性)而被廣泛作為HIL應用于OLEDs[8-10]。PEDOT不溶于水,與PSS摻雜后可形成穩定的懸浮液,但這也降低了導電性。另外,PSS的強酸性也成為影響器件性能的另一因素。丙三醇、山梨醇、DMSO和DMF等高沸點溶劑通常被引入PEDOT∶PSS中,由于去除了部分絕緣的PSS,從而提高導電性[11-15]。將丙酮摻雜于PEDOT∶PSS中可增加導電性和透光性,并降低表面粗糙度和折光率,功率效率和外量子效率分別提高70%和54%[16]。LIU等[17]證實離子液[BMIm]Cl摻雜于PEDOT∶PSS后,可以降低其電離勢,從而提高空穴注入能力。另外,采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察到PEDOT∶PSS薄膜從裂紋紋理轉變為光滑表面,有利于提高器件性能。ZHOU等[18]報道了以PEDOT∶PSS摻雜的InCl3作為HIL的OLEDs,絕緣性PSS的去除和PEDOT鏈向醌型結構的轉變是器件性能提升的重要原因。大量研究結果證實,摻雜修飾PEDOT∶PSS的能級、提高光透過率、增加空穴注入能力和導電性、降低強酸性等是HIL改善器件性能的主要方式。

強堿中和PEDOT∶PSS過程會對電荷傳輸性質產生不利影響,進而導致器件性能的降低[19]。咪唑堿性溫和、成本低、易溶于水、兼有防腐與緩蝕作用,從而對于提高摻雜PEDOT∶PSS薄膜導電性和器件穩定性具有潛在優勢。本文通過向PEDOT∶PSS水溶液中摻入適量的咪唑和碘化銫(CsI),有效調節PEDOT∶PSS水溶液的酸堿性,同時,PEDOT∶PSS薄膜的空穴注入能力得到改善,增加了空穴-電子注入平衡?；谶溥蚝虲sI共摻雜PEDOT∶PSS薄膜作為HIL的優化器件達到了25 110 cd/m2的最大亮度和5.61 cd/A的最大電流效率,比未摻雜器件分別提升了30%和31%。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)、咪唑、CsI、NPB、Alq3、LiF和Al均為市售、分析純,且在使用前未進一步純化。PEDOT∶PSS的結構式如圖1所示。

圖1 PEDOT∶PSS的結構式

1.2 器件制備

將面電阻為6 Ω的ITO導電玻璃先用乙醇和丙酮清洗,再以乙醇、丙酮和去離子水超聲振蕩清洗,在紫外臭氧箱中處理15 min。在處理后的ITO基底上旋涂PEDOT∶PSS薄膜(3 000 r/min,60 s),然后在空氣中120 ℃下退火處理20 min(摻雜樣品是直接將咪唑和CsI按摻雜質量溶于PEDOT∶PSS溶液中)。將旋涂HIL后的ITO基片在真空條件下(低于5.0×10-4Pa)對其他功能層進行蒸鍍。NPB和Alq3層的熱蒸發速度為0.1 nm/s,LiF和Al的熱蒸發速度分別約為0.01、3 nm/s,由石英晶體膜層監控儀監測厚度。

1.3 材料表征分析

采用X射線粉末衍射儀(XRD,ARL EQUINOX 100)、X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250XI)分析PEDOT∶PSS薄膜的物相與成分;采用場發射電子顯微鏡(SEM,Regulus 8100,含能譜儀)表征PEDOT∶PSS薄膜的表面形貌,同時利用能量色散譜(EDS)分析元素分布;采用分光光度計(UV-3101PC)測試PEDOT∶PSS薄膜的透光光譜;采用數字電源表(Keithley 2601)結合光譜掃描光度計(PR 735)測量器件亮度-電壓、電流效率-亮度、電致發光(EL)光譜。測試均在室溫開放環境下進行。

2 結果與討論

2.1 薄膜的SEM表征及EDS分析

圖2A～圖2D為不同摻雜率x(質量分數)的咪唑摻雜后PEDOT∶PSS薄膜的SEM圖,表明咪唑的摻雜并未改變PEDOT∶PSS薄膜的表面形貌。圖2E～圖2H是x=0.5%時PEDOT∶PSS薄膜中N、S、O和C的EDS元素分布。結果表明:咪唑已進入到PEDOT∶PSS薄膜,并均勻分布在PEDOT∶PSS層中。

圖2 不同PEDOT∶PSS樣品的SEM圖及0.5%摻雜樣品的EDS圖

當摻入不同質量分數的咪唑(0%為無摻雜、0.1%、0.5%、1.0%)后,PEDOT∶PSS溶液的pH發生明顯變化。無摻雜PEDOT∶PSS溶液的pH為1.9,當咪唑摻雜率x=0.1%、0.5%、1.0%時,溶液的pH分別為3.8、7.2和8.5,其中當x=0.5%時溶液接近中性,可避免PEDOT∶PSS的強酸性對ITO及鄰近功能層的腐蝕,從而提高器件性能[20]。

在ITO玻璃基底上制備的OLEDs結構示意圖如圖3A所示,其中,ITO為陽極,共摻雜PEDOT∶PSS(PEDOT∶PSS∶0.5%咪唑∶0.3%CsI)層為HIL,NPB為空穴傳輸層,Alq3為電子傳輸層兼發光層,LiF/Al為陰極。向摻雜0.5%咪唑的中性PEDOT∶PSS溶液中加入不同質量分數的CsI,進一步開展共摻雜PEDOT∶PSS薄膜的性質探究實驗。圖3B為CsI與咪唑的摻雜率均為0.5%的中性PEDOT∶PSS薄膜的XRD圖(0.1%和0.3%摻雜樣品的XRD因含量較少信號不明顯而未展示),與CsI標準PDF卡片(#06-0311)對比可知,共摻雜PEDOT∶PSS薄膜展示了與CsI標準峰相同的2θ,在2θ=21.6°的衍射峰歸屬于PEDOT∶PSS[21]。由于咪唑溶解后為非有序的結晶,因此未觀察到相應的衍射峰。

圖3 器件示意圖、XRD圖譜以及不同薄膜的元素分布EDS圖

2.2 CsI摻雜對發光性能的影響

為進一步證明CsI是否摻雜到PEDOT∶PSS薄膜中,對PEDOT∶PSS薄膜進行能量色散譜(EDS)元素分布分析。圖3C～圖3E為CsI摻雜率為0.1%、0.3%、0.5%的中性PEDOT∶PSS薄膜中Cs、I和N元素的分布圖,咪唑和CsI均成功摻雜且均勻分布在PEDOT∶PSS中(S和O元素信號未標出)。隨著CsI摻雜率的增加,Cs和I元素的信號逐漸增強。

不同摻雜率CsI摻雜的薄膜OLEDs性能如圖4所示,相應的性能參數列入表1中。圖4A為器件在不同電壓下的電致發光(EL)光譜,當電壓由4.5 V增加至9.0 V時,EL峰的中心波長均位于530 nm附近,來自Alq3的發射[22]。

表1 不同CsI摻雜率下OLEDs的性能參數Table 1 The performance of OLEDs with different doping concentrations of CsI

圖4 OLEDs器件的EL光譜、電流效率-亮度曲線以及亮度-電壓曲線

器件的發光峰并沒有因摻雜咪唑和CsI而發生偏移。圖4A中的插圖是器件在9 V 時的發光實物照片,器件發光呈綠色。圖4B為不同摻雜率器件電流效率-亮度圖,所有摻雜后器件的電流效率均比未摻雜的樣品有所提升,當CsI 摻雜率由0%增加到0.5%時,電流效率先增大后減小,當CsI摻雜率為0.3%時,器件最大電流效率為5.61 cd/A。這一結果表明摻入CsI能夠使載流子傳輸更加平衡,從而提高器件性能。

圖4C為不同摻雜率時器件的亮度-電壓曲線,摻雜器件的亮度均比未摻雜樣品有一定程度的提升,啟亮電壓隨著摻雜率的增加逐漸升高,當CsI摻雜率為0.3%時,器件的最大亮度達到25 110 cd/m2。圖4C插圖為不同CsI摻雜率薄膜的色坐標圖,最大亮度時色坐標幾乎不變,說明器件的發光顏色穩定。

2.3 器件性能的提升機理

為了探索提高器件性能的機理,對HIL的透光性、空穴注入能力、表面形貌、XPS和器件壽命進行測試。HIL的透光性是影響OLEDs性能的一個重要參數,圖5為共摻雜PEDOT∶PSS薄膜的透射光譜,摻入咪唑與CsI后,PEDOT∶PSS薄膜在可見光范圍內透過率幾乎沒有影響,透光率均高于82%以上,這是因為咪唑和CsI在可見光區無吸收,因此可避免對發光層的吸收,不會影響器件的發光性能。

圖5 咪唑吸收光譜與不同PEDOT∶PSS薄膜的透射光譜

通過制備單空穴器件ITO/PEDOT∶PSS(W/O Doped)/m-MTDATA/LiF/Al(其中W/O Doped分別代表所用的PEDOT∶PSS采用摻雜與未采用摻雜),探究共摻雜對PEDOT∶PSS薄膜空穴注入能力的影響(圖6),PEDOT∶PSS薄膜共摻雜后器件的電流密度均比未摻雜器件的電流密度有所提升,說明HIL的電阻降低,從而提高了空穴注入能力。例如當電壓為 6.0 V 時,4組不同摻雜率的器件電流密度分別為1 551、2 143、2 476、2 071 mA/cm2,電流密度先增加后減小,這可能是因為隨著CsI摻雜率的增加,離子電導逐漸增大[23]。但是,當達到CsI的溶解極限后,薄膜表面的平整度受到影響,PEDOT∶PSS薄膜的導電性反而降低。

圖6 以不同PEDOT∶PSS薄膜為HIL的單空穴器件電流密度曲線

圖7為CsI在中性PEDOT∶PSS薄膜中不同摻雜率時的SEM圖,當摻雜率較小時(0.1%和0.3%),薄膜的表面與未摻雜的薄膜并沒有太大的變化,且薄膜表面較為平整,說明少量CsI的摻雜并不會影響薄膜的光滑程度。然而,當CsI摻雜率達到0.5%時,可以明顯看出薄膜表面出現了顆粒狀的物質,這可能是未完全溶解的CsI,影響了薄膜表面的平整程度,這與器件的光學性能結果相吻合。

圖7 不同PEDOT∶PSS薄膜的SEM圖

采用S 2p的XPS譜研究共摻雜咪唑和CsI對PEDOT∶PSS薄膜的影響(圖8A),結合能為166～171 eV的S 2p峰來自于PSS單元,結合能為162～166 eV的S 2p峰則由PEDOT單元中的硫原子組成。共混膜中PEDOT組分幾乎沒有改變,而PSS吸收強度有一定程度的降低,說明PSS被部分去除,從而增加了共摻雜PEDOT∶PSS膜的導電能力。在空氣環境下,未封裝器件的穩定性如圖8B所示。從器件歸一化亮度-時間曲線可看出,分別以共摻雜PEDOT∶PSS薄膜和無摻雜PEDOT∶PSS膜作為HIL時,經相同時間,亮度分別下降為初始值的69%和41%,這可能是中性PEDOT∶PSS膜降低了對鄰近功能層的腐蝕,從而提高了器件的穩定性。

圖8 不同PEDOT∶PSS薄膜的XPS譜與歸一化亮度-時間曲線

3 結論

通過向PEDOT∶PSS水溶液中共摻雜咪唑和CsI,能有效調節PEDOT∶PSS水溶液的酸堿性,同時PEDOT∶PSS薄膜的空穴注入能力得到提升,使載流子傳輸更加趨于平衡,改性后的PEDOT∶PSS薄膜展現出了更有利于發光性能的變化。結果表明,適量摻雜咪唑和CsI后器件性能提升可能存在以下幾方面的原因:一是中性的PEDOT∶PSS層降低了對ITO及附近功能層的腐蝕;二是摻入的CsI形成了部分的離子電導,增強了HIL層空穴注入的能力,從而與電子傳輸平衡得到了增強;三是可見光區高的透光性及良好的薄膜表面平整度。當咪唑和CsI的摻雜率分別為0.5%和0.3%時,器件最大亮度達到了25 110 cd/m2,最大電流效率為5.61 cd/A。與未摻雜的樣品相比,最大亮度提升了30%,電流效率提升了31%。本研究結果對摻雜PEDOT∶PSS作為HIL在OLEDs領域的研究奠定了理論和實驗基礎。