鈰摻雜磷酸銀/卟啉復合光催化劑降解螺旋霉素的研究

張延霖, 范燕平, 高 欣, 牛 靜

(1. 華南師范大學環境學院, 廣州 510006; 2. 華南師范大學化學學院, 廣州 510006)

抗生素的大量使用會嚴重威脅生態系統平衡和人體健康[1]。螺旋霉素(SPM)是在水體中常被檢測到的抗生素類污染物,其化學性質穩定,常規處理方法(如物理法、生物法和膜分離法等)易造成二次污染,且成本高、效率低[2]。光催化氧化技術因具有能耗低、綠色高效等顯著優勢而被廣泛應用[3],該技術的關鍵是開發光響應能力強和穩定性高的催化劑。

Ag3PO4因其量子產率高,在光催化領域具有很大的發展潛力[4]。但是Ag3PO4本身因易發生光腐蝕,導致其光催化活性受到損害[5],從而制約了推廣應用。為提高光催化效率和穩定性,將Ag3PO4與其他半導體偶聯,構建新的異質結復合催化劑,可以提高催化劑材料的光催化活性和光穩定性,例如Ag3PO4/Bi2O3[6]、AgBr/Ag3PO4[7]異質結光催化劑,光催化活性和穩定性均明顯高于Ag3PO4。卟啉及其衍生物(例如5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP))具有優異的吸光性和光電轉換特性,與半導體材料復合可吸收更多可見光,從而改善半導體的光催化性能[8],如TCPP/BiOCl[9]、SnTCPP/BiOCl[10]。稀土離子具有獨特的4f電子軌道,與晶體摻雜時,可引起晶格應變、影響晶體的光學性質等,如La3+摻雜的(BiO)2CO3[11]可降低光生電子與空穴的復合率,提高光催化活性。

基于稀土元素和TCPP的性能特點,本文采用稀土元素Ce3+摻雜Ag3PO4,引入TCPP與Ag3PO4復合制備了Ce-Ag3PO4/TCPP催化劑并將其應用于可見光下降解SPM,并對Ce-Ag3PO4/TCPP的復合異質結結構的光催化機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸銀(AgNO3)、磷酸氫二鉀(KH2PO4)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、醋酸銨、無水乙醇(分析純)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、螺旋霉素(純度>90%)、乙腈(色譜純)、甲酸(色譜純)等均為市售,所有試劑未經純化直接使用。

1.2 Ag3PO4的制備

將1.698 7 g AgNO3試劑溶解于100 mL蒸餾水中,量取100 mL 0.05 mol/L的Na2HPO4溶液,攪拌條件下逐滴加入到AgNO3溶液中,暗箱中攪拌2 h,得到Ag3PO4沉淀,用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次,60 ℃下干燥12 h。

1.3 Ce-Ag3PO4的制備

按Ce與Ag原子摩爾比1∶3制備。稱取不同質量的Ce(NO3)3·6H2O試劑,加適量水溶解。稱取1 g Ag3PO4粉末,用去離子水超聲分散1 h,然后將Ce(NO3)3溶液加入到Ag3PO4中劇烈攪拌2 h,轉移到水熱反應釜中于170 ℃下反應8 h,反應結束后自然冷卻至室溫,將得到的產物進行離心分離、水洗、醇洗,循環操作3次,60 ℃下干燥12 h,得到Ce-Ag3PO4粉末。

1.4 Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的制備

稱取1 g新制的Ag3PO4粉末和一定質量的TCPP,分別加入適量的去離子水,超聲分散3 h形成懸濁液,將兩者混合,在通風櫥中劇烈攪拌8 h,抽干水分,60 ℃下干燥12 h。制得Ag3PO4/TCPP復合催化劑。按相同的步驟制備Ce-Ag3PO4/TCPP復合催化劑。

1.5 表征與測試

采用X射線粉末衍射儀(XRD,BrukerD8)表征催化劑材料的物相和晶體性質,管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu-Kα靶(λ=0.154 06 nm),測試范圍為2θ=10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Ultra 55)觀察樣品的形貌特征與結構。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi)分析催化劑表面元素組成和化學價態。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,IR Vertex 70)分析所有樣品的官能團和化學鍵組成。樣品的紫外漫反射光譜(UV-Vis DRS)配備200～800 nm范圍積分球的分光光度計(UV-2600),以BaSO4反射率作對照獲得。以氙氣燈為激發光源,使用熒光分光光度計(F-2700)在220 nm波長激發下采集樣品的光致發光(PL)光譜。樣品的電子順磁共振譜使用Bruker Elexsys 580儀器記錄,用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為捕獲劑捕獲自由基。

采用電化學工作站(CHI660E,配備截止波長λ>420 nm的紫外光濾光片和150 W氙燈)研究催化劑的光電化學性質。高效液相色譜儀(HPLC,美國Agilent 1260)配備C18(XBridge)色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)用于測定SPM的濃度變化。流動相:醋酸銨溶液(50 mmol/L)與乙腈體積比為63∶37,流速為1 mL/min,紫外檢測器的檢測波長為232 nm,柱溫(30±1) ℃,進樣量為10 μL。

1.6 光催化實驗

光降解實驗在光化學反應儀(BLGHX-V)上進行。將5 mg光催化劑加入10 mL 10 mg/L SPM水溶液中,在暗箱中磁力攪拌30 min以達到催化劑與SPM的吸附-解吸平衡。用250 W氙燈照射懸浮液(氙光光線用截止波長λ>420 nm的濾光片濾光),用孔徑為0.22 μm的濾膜過濾。以未加催化劑條件下光解的SPM溶液為對照組。光催化實驗中每個樣品進行3次平行實驗,取平均值作為最終光催化降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析 通過XRD圖譜分析樣品的晶體結構。圖1A顯示了Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP降解前的XRD圖譜,圖1B為Ce-Ag3PO4/TCPP降解SPM前后的XRD圖譜對比。純Ag3PO4的衍射峰與立方體心結構的Ag3PO4(JCPDF 06-0505)物相中所有晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(322)、(421)和(420)一一對應。Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP各衍射峰的位置和相對強度大致相同。但在Ce-Ag3PO4/TCPP的XRD圖譜中未發現TCPP的衍射峰,可能是由于TCPP的加入量較小(僅占3%)且結晶度較低,其衍射峰可能被屏蔽。局部放大XRD圖譜后,2θ=2°～34°處的衍射峰有小幅度偏移,可能是由Ce3+的摻雜使Ag3PO4晶格產生畸變造成的。

圖1 不同催化劑的表征

根據Scherer方程[12]計算得到Ag3PO4和Ce-Ag3PO4的晶粒粒徑分別為1.17 nm和 0.96 nm,該結果表明摻雜抑制了Ag3PO4的晶粒生長。此外,由圖1C的電子自旋(順磁)共振(ESR)波譜可知,鈰摻雜使Ag3PO4表面的氧缺陷增加,而Ce-Ag3PO4復合TCPP更能促進Ag3PO4表面氧缺陷含量的增加。由圖1D可知,Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的比表面積(分別為10.81、21.44 m2/g)均大于Ag3PO4的比表面積(2.057 1 m2/g[13])。與降解前催化劑的特征峰相比,降解SPM后,催化劑Ce-Ag3PO4/TCPP特征峰的衍射強度雖略有減弱,但譜峰位置基本不變,表明制備的光催化劑具有良好的穩定性。

2.1.2 SEM分析 Ag3PO4顆粒為光滑的球狀結構(圖2A),直徑在400～500 nm范圍。Ce-Ag3PO4顆粒的表面比純Ag3PO4的粗糙(圖2B),可能因摻雜引起了Ag3PO4的晶格缺陷所致,這明顯減弱了Ag3PO4顆粒間的團聚。TCPP為不規則的柱狀結構(圖2C)。在Ce-Ag3PO4/TCPP材料形貌中可觀察到TCPP與Ce-Ag3PO4之間有明顯的粘連現象(圖2D),Ce-Ag3PO4緊密附著在TCPP表面。

圖2 樣品的SEM圖

2.1.3 XPS分析 Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS全譜圖(圖3A)顯示該材料含有Ag、P、O、Ce、C和N元素。由圖3B可知,結合能為367.7、373.7 eV處的2個特征峰分別對應于Ag元素的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2軌道,表明催化劑中Ag元素的價態為+1價[14]。圖3C中P 2p在132.6 eV處的特征峰歸因于PO43-中P的結合能[15]。由圖3D可知,結合能位于530.7 eV處的特征峰可能與晶格氧的存在有關,而結合能為532.6 eV的特征峰歸因于催化劑吸附空氣中H2O分子的羥基[16]。此外,Ce-Ag3PO4/TCPP中O 1s譜位于532.4、530.9 eV的2個峰分別歸屬于羧基中的羥基O和羰基O[17]。圖3E中Ce-Ag3PO4位于885.6 eV和904.0 eV的2個峰分別對應于Ce的3d5/2和3d3/2軌道結合能,說明Ce元素的價態為+3價。Ce-Ag3PO4/TCPP的C 1s圖譜(圖3F)顯示出結合能為289.1(C1)、287.8(C2)、285.3(C3)、284.7(C4) eV的4個特征峰,其中位于287.8 eV的C2峰和位于284.7 eV的C4峰分別與O—C=O鍵以及sp2雜化的C=C鍵的特征峰吻合。Ce-Ag3PO4/TCPP復合光催化劑的C 1s譜與文獻數據相符[18],表明TCPP已與Ce-Ag3PO4光催化劑復合。圖3G中N 1s的2個主峰分別為C—N=C峰(397.8 eV)和N—(C)3峰(400.1 eV)[19]。與Ce-Ag3PO4相比,Ce-Ag3PO4/TCPP催化劑Ce 3d的結合能從884.8 eV偏移至885.3 eV,Ag 3d的結合能從367.8 eV偏移至368.3 eV。與TCPP相比,Ce-Ag3PO4/TCPP 催化劑N 1s的結合能從399.9 eV偏移至399.4 eV。根據FTIR(圖4)的分析,Ce-Ag3PO4/TCPP完整保留了羧基,表明TCPP的羧酸官能團并未與Ce-Ag3PO4發生相互作用。由于固體Ag3PO4微溶于水,在水溶液中難以電離出金屬離子,且空間位阻較大,難以進入到TCPP吡咯環空腔形成金屬-配合物結構。Ag 3d、Ce 3d和N 1s結合能的變化可能是由于受TCPP吡咯環空腔電負性較大的N原子的吸引,Ce-Ag3PO4中Ce和Ag上的電子與其以非平面靜電吸引的方式發生電子轉移引起的。

圖3 Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS譜

圖4 Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的紅外光譜

2.1.4 FTIR分析 在紅外光譜(圖4)中,在波數3 300 cm-1處的強峰來源于樣品吸附空氣中水的O—H鍵的拉伸振動。對于Ag3PO4來說,1 010、558、1 383 cm-1處的吸收峰分別歸因于PO43-中P—O—P、O—P—O組的伸縮振動模式和P=O的拉伸振動[20]。對于TCPP,在1 266、3 424 cm-1的譜帶主要與酸基中的O—H鍵有關[21]。在1 700、1 606、1 402 cm-1的吸收峰分別屬于TCPP的羰基信號、COO-對稱伸縮振動吸收和卟啉環骨架振動吸收[22]。波數為3 310、966 cm-1的2個特征峰來源于吡咯環上N—H的伸縮振動、平面振動和拉伸變形振動[22]。在3 500～3 200 cm-1范圍的峰歸因于N—H鍵的伸縮振動吸收[23],與TCPP位于3 424 cm-1的羧基中的O—H信號峰共同疊加形成一個寬峰。Ce-Ag3PO4/TCPP的紅外譜中,除了位于3 310 cm-1(N—H)和966 cm-1的2個窄弱吸收峰外,還包含Ag3PO4和TCPP的峰。消失的2個窄弱吸收峰可能是由于Ce-Ag3PO4與TCPP的吡咯氮以靜電引力結合,吡咯氮的N—H鍵受到Ce-Ag3PO4空間位阻的影響而發生平面振動和拉伸變形振動。

2.1.5 UV-Vis DRS分析 通過UV-Vis DRS測定了Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的光化學性能(圖5)。TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP在500～700 nm范圍出現屬于卟啉的4個特征吸收Q帶[24],再次證實TCPP已被引入到Ce-Ag3PO4/TCPP催化劑中。所有多組分催化劑在整個光區的光吸收強度均強于純Ag3PO4,特別是在520～800 nm可見光區的吸收強度變強,Ce-Ag3PO4/TCPP表現的吸收強度最大。Ce-Ag3PO4的吸收邊界相比Ag3PO4發生紅移,而Ce-Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4相比吸收邊界也發生紅移,最大可吸收光的波長增大,這說明摻雜Ce3+和加入TCPP都可使Ag3PO4的光響應范圍擴大,從而增強其光催化性能。

圖5 不同樣品的UV-Vis DRS譜

2.1.6 熒光(PL)光譜分析 Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的PL光譜如圖6所示,這些光催化劑的PL峰波長均為522 nm。熒光發射峰的強度越低,光生電子-空穴對的復合率越低[13]。與純Ag3PO4相比,Ag3PO4基光催化劑的PL發射強度明顯降低,說明Ce3+的摻雜和TCPP的引入可以有效提高光生載流子的分離效率,增強催化劑的光催化活性。

圖6 催化劑的熒光發射光譜

2.2 SPM的光催化降解

采用SPM的降解實驗研究Ag3PO4基光催化劑的催化性能,結果如圖7A所示。光催化劑Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP對SPM的降解率依次增大,分別為38.3%、52.1%、73.5%和87.7%,其中Ce-Ag3PO4/TCPP光催化劑表現出最高的光催化活性,表明加入Ce3+和TCPP對Ag3PO4的光催化性能有明顯的促進作用。SPM的降解符合偽一級動力學模型(圖7B),根據Langmuir-Hinshelwood方程[25]計算出Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的降解動力學常數k,分別為0.041 6、0.043 5、0.180 5、0.250 2 h-1,而Ce-Ag3PO4/TCPP 的k約為Ag3PO4的5.8倍。該結果表明,Ce3+和TCPP的引入能有效增強Ag3PO4的可見光光催化性能。

圖7 SPM的光催化降解曲線

TOC去除率是描述光催化劑礦化有機污染物程度的重要參數。由圖8可知,降解SPM 6 h后的Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP TOC去除率分別為28.2%和82.3%,Ce-Ag3PO4/TCPP對SPM的礦化能力顯著高于Ce-Ag3PO4,可能是由于在Ce-Ag3PO4/TCPP的催化作用下SPM分子結構中的六元雜環碳糖forosamine和mycaminose分子被去除,從而使后續生成的中間產物陸續被降解的緣故。

圖8 不同催化劑降解SPM的TOC去除率

為研究Ce-Ag3PO4/TCPP催化劑的穩定性,進行4次光催化降解SPM的循環實驗。選取Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在相同實驗條件下進行降解對比,由圖9可知,Ce-Ag3PO4/TCPP在使用4次后降解效率下降幅度較小(由87.7%降至83.5%),催化劑對SPM仍能保持較高的降解率,而純Ag3PO4對SPM的降解率則由55.4%下降到45.2%。結果表明:Ce-Ag3PO4/TCPP具有良好的循環利用性能。

圖9 Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在可見光下降解SPM的循環性能

2.3 光催化反應機理

圖10 Ce-Ag3PO4/TCPP在可見光下降解SPM過程中的自由基捕獲曲線

圖11 可見光照射前后Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的ESR波譜

由圖12A Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP催化劑的光電響應曲線可知, Ce-Ag3PO4的光電流密度約為0.58 μA/cm2,可見光光照300 s后幾乎不衰減,表明Ce-Ag3PO4比較穩定。Ag3PO4/TCPP的光電流密度約為0.8 μA/cm2,而Ce-Ag3PO4/TCPP的光電流密度為1.2μA/cm2,大于Ce-Ag3PO4和Ag3PO4/TCPP的光電流密度,是Ce-Ag3PO4光電流密度的2.1倍,表明Ce-Ag3PO4與TCPP的協同作用能顯著增強光電響應能力。同時,由熒光光譜分析可知,Ce3+和TCPP的引入使Ce-Ag3PO4/TCPP復合催化劑的熒光發光強度減弱(圖6),Ce-Ag3PO4和TCPP之間的電荷傳輸使光生電子和光生空穴的復合率降低,從而大幅提高Ce-Ag3PO4/TCPP的光催化活性。

圖12 光催化劑的光電轉化性能

圖13 可見光催化降解機制

3 結論