融雪除冰劑與瀝青交互作用及微觀機理研究

馮云霞,馬渝東,羅鈺鴻,郭鵬

(1.重慶交通大學 土木工程學院,重慶 400074;2.交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室,重慶 400074)

冬季積雪結冰使路面抗滑系數下降,極易引發交通事故[1-2]。隨著融雪除冰劑研究的不斷深入,蓄鹽瀝青混合料被用于清除道路積雪結冰[3-4]。目前國內外的研究主要集中在融雪除冰劑對瀝青膠漿流變性能[5-9]及混合料路用性能的影響[10-13]。而填料與瀝青的交互作用是影響瀝青混合料路用性能的關鍵[14-15]。

因此,本研究將利用DSR實驗測試瀝青及融雪除冰劑/礦粉瀝青膠漿的流變性能,運用Sigmoidal 函數和WLF方程構建瀝青膠漿的動態剪切模量主曲線,采用Palierne模型對融雪除冰劑/礦粉與瀝青的交互作用進行評價,采用激光粒度分析儀和原子力顯微鏡(AFM)探究交互作用的微觀機理。

1 瀝青膠漿的流變性能實驗研究

1.1 實驗材料

1.1.1 基質瀝青 選用重慶重交再生有限公司提供的70#基質瀝青,參照《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程》(JTG E20—2011)進行檢測,技術指標見表1。

表1 瀝青基本物理指標Table 1 Basic physical indicators of based asphalt

1.1.2 填料 本研究中填料為石灰巖礦粉和融雪除冰劑。融雪除冰劑為課題組自主研發,采用多孔載體將氯化鈉吸附,聚合物單體在催化劑作用下發生原位聚合反應形成核殼結構。填料的表觀密度采用李氏比重瓶法,粒徑分布采用激光粒度分析儀(Bettersize2000LD),測試得到其基本物理指標見表2。

表2 填料基本物理指標Table 2 Basic physical indicators of mineral fillers

1.2 瀝青膠漿組成設計與制備

本研究中首先將礦粉和融雪除冰劑等質量加入瀝青中形成0.6,0.8,1.0,1.2粉膠比復合瀝青膠漿,根據交互作用評價指標確定最佳粉膠比;然后融雪除冰劑分別以0,25%,50%,75%,100%等質量替代礦粉,分析融雪除冰劑摻量對融雪除冰劑-瀝青交互作用的影響。

將礦粉在150 ℃烘箱中烘干2 h,并將瀝青加熱到150 ℃。稱重后將瀝青與礦粉在預熱的鐵盆內混合,并置于150 ℃油浴鍋中恒溫拌合。拌合采用電動攪拌器,轉速為1 000 r/min,攪拌時間為10 min,然后將相應質量的融雪除冰劑和礦粉分次緩慢加入,制備得到含融雪除冰劑的瀝青膠漿。瀝青膠漿設計方案見表3。

表3 瀝青膠漿設計Table 3 The design of asphalt mastic

表4 平行板的選擇及測試溫度Table 4 Selection and test temperature of parallel plates

由表3可知,A (asphalt)代表瀝青,AM (asphalt mastic)代表瀝青膠漿,AM-0.8代表瀝青膠漿的粉膠比為0.8;AM=25∶75代表瀝青膠漿中融雪除冰劑與礦粉質量比為25∶75。其中AM-1.0與AM=50∶50是同一組樣品,為了在比較中統一對比,方便理解,用不同的代號表示。

1.3 瀝青膠漿的動態剪切模量主曲線構建

1.3.1 實驗設備及條件 采用TA動態剪切流變儀對瀝青膠漿進行溫度、頻率掃描,加載速率為0.1～10 Hz,實驗溫度分別為34,40,46,52,58,64 ℃,加載應變為0.1%。

1.3.2 動態剪切模量主曲線構建 利用頻率掃描實驗獲取瀝青膠漿在不同溫度條件下的動態剪切模量和相位角,采用Sigmoidal函數表達瀝青膠漿的動力學行為,其表達式為:

(1)

其中,f為加載頻率(Hz);δ為主曲線|G*|下限值;α為主曲線|G*|上下限差值。logω為縮減頻率的對數;β、γ為主曲線形狀系數;a(Ti)為時間-溫度位移因子。其中未知變量為α、β、γ、δ以及位移因子。

根據時溫等效原理,位移因子方程為Williams-Landel-Ferry (WLF)方程表示,其表達式如下:

(2)

其中,T為實驗溫度(℃);T0為目標溫度,C1為擬合參數,無量綱,C2為擬合參數。

將公式(2)代入公式(1),選取目標溫度為40 ℃,對其它溫度條件下的頻率-模量按照位移因子進行移動。利用excel軟件中的規劃求解功能,通過迭代確定誤差最小的未知變量,其中最小誤差函數的表達式如下:

(3)

通過公式(3)擬合得到的未知參數值以及不同粉膠比瀝青膠漿的主曲線見圖1。

圖1 瀝青及瀝青膠漿主曲線Fig.1 Master curves of asphalt and asphalt mastic

圖1中瀝青膠漿主曲線展示了在40 ℃時基質瀝青與4種粉膠比瀝青膠漿的流變性能變化。對于基質瀝青和4種瀝青膠漿,復數模量主曲線在整個頻率范圍內升高。其中,基質瀝青的復數模量|G*|在較低頻率下變化較小,在較高頻率下變化較為明顯;而4種瀝青膠漿的復數模量變化趨勢恰好相反。說明較低頻率范圍內頻率變化對瀝青膠漿的性能影響較大,較高頻率范圍內頻率變化對基質瀝青的性能影響較大。整體而言,瀝青膠漿的復數模量|G*|基本上都大于基質瀝青,說明填料的加入可以明顯提高瀝青的復數模量,使瀝青膠漿表現出更好的彈性性能,黏性降低。這種影響一方面是由礦物填料本身的硬度所致,另一方面是由瀝青和填料之間的交互作用引起。瀝青膠漿的復數模量|G*|在低頻區范圍內較為集中,說明在低頻區,瀝青膠漿的彈性性能差異不大;隨著頻率的增加,瀝青膠漿復數模量|G*|開始出現差異,在圖上表現為更加離散的點,且當頻率由10 Hz增加到100 Hz時,0.8粉膠比瀝青膠漿的模量逐漸增大到與1.2粉膠比出現交叉。對比不同頻率下的瀝青膠漿復數模量|G*|可以看出,瀝青膠漿的復數模量|G*|為1.0粉膠比>1.2粉膠比>0.8粉膠比>0.6粉膠比?？梢?當粉膠比為1.0時,瀝青膠漿的性能最優。

圖2為在40 ℃時不同融雪除冰劑摻量下1.0粉膠比瀝青膠漿復數模量主曲線,通過對比不同融雪除冰劑摻量下的復數模量,進一步分析不同融雪除冰劑摻量對瀝青膠漿流變性能的影響。

圖2 不同融雪除冰劑摻量的瀝青膠漿主曲線Fig.2 Master curves of asphalt mastic contain the different ratio of deicing agent

由圖2可知,含有融雪除冰劑的瀝青膠漿在整個頻率范圍內隨著頻率的增加,復數模量呈現增長的趨勢。在較低頻率以及較高頻率下,瀝青膠漿復數模量的變化較小,而在頻率為0.1～100 Hz范圍內復數模量變化較為明顯。其中AM=25∶75的瀝青膠漿復數模量出現明顯的反彎,AM=0∶100的瀝青膠漿復數模量在較高頻率其模量的變化最為明顯,且大于其他組瀝青膠漿。填料全部為融雪除冰劑的瀝青膠漿復數模量小于填料為融雪除冰劑和礦粉兩種材料的瀝青膠漿?？梢娙谘┏鶆?、礦粉兩種材料對瀝青的交互作用受頻率、融雪除冰劑與礦粉的比例、兩種材料的性質影響較大。

2 融雪除冰劑與瀝青交互作用評價研究

2.1 Palierne模型

基于Palierne模型,通過計算不同溫度頻率下的動態模量計算得到C指標,其計算公式推倒如下:

(4)

但是,瀝青膠漿中填料表面吸附一層極強的瀝青膜,則此時需要對填料的體積分數進行修正。Palierne模型中C為填料-瀝青交互作用參數,則基于交互作用特性的填料體積分數為Cφ,修正后的填料體積分數可以用下列公式表示:

(5)

將公式(5)表達為一個C值的顯函數,經過變形后的公式如下:

(6)

2.2 基于Palierne模型的交互作用評價

圖3為不同摻量的融雪除冰劑和礦粉與瀝青交互作用C值,并進行線性回歸分析,發現交互作用C值與融雪除冰劑替代礦粉量有較明顯的負線性相關性,即隨著融雪除冰劑摻量的增加,填料與瀝青的交互作用C值降低。融雪除冰劑的摻入減弱了瀝青與填料之間交互作用能力,對瀝青混合料的路用性能產生影響,因此,在進行含融雪除冰劑瀝青混合料設計時要綜合考慮其融冰雪性能和路用性能。

圖3 不同融雪除冰劑摻量與瀝青交互作用C值Fig.3 The coefficient C between the different ratio of deicing agent and asphalt

3 融雪除冰劑與瀝青交互作用微觀特性分析

3.1 填料的微觀特性分析

由圖4和圖5粒徑分布曲線可知,融雪除冰劑的粒徑范圍主要在10～400 μm,石灰巖礦粉的粒徑分布在30～100 μm,融雪除冰劑粒徑比石灰巖礦粉大,則比表面積相對更小。填料的比表面積直接關系到填料吸附結構瀝青的大小。融雪除冰劑因其較小的比表面積使得瀝青膠漿中結構瀝青減少,因此融雪除冰劑的加入將減弱填料與瀝青之間的交互作用。

圖4 石灰巖礦粉粒徑分布曲線Fig.4 Particle size distribution curve of limestone filler

圖5 融雪除冰劑粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curve of deicing agent

3.2 瀝青膠漿微觀特性分析

為了分析填料與瀝青交互作用對瀝青膠漿微觀特性的影響,利用原子力顯微鏡(AFM)對瀝青膠漿的表面微觀形貌進行測試,采用圖像處理軟件對表面形貌進行分析,并計算瀝青膠漿的粗糙度等參數。為了充分研究石灰巖礦粉和融雪除冰劑兩種填料與瀝青交互作用的影響,本研究中樣品為礦粉-瀝青膠漿和融雪除冰劑-瀝青膠漿。

采用Gwyddion軟件進行圖像處理得到瀝青膠漿表面二維和三維微觀形貌圖像,見圖6和圖7。

a.礦粉瀝青膠漿 b.融雪除冰劑瀝青膠漿

a.礦粉瀝青膠漿

由圖6可知,石灰巖礦粉瀝青膠漿形貌中表現出微弱的兩相結構,即蜂形結構和連續相。而在融雪除冰劑瀝青膠漿中沒有出現蜂形結構。

圖7中黑白相間的為“蜂型結構”,“蜂型結構”外部為連續相,將“蜂型結構”聯系在一起。近年來,越來越多的學者將蜂形結構的產生歸結于蠟結晶,認為在低溫狀態下蠟組分與瀝青質相互聚集、結晶,最終形成蜂形結構[16]。且有研究表明,瀝青中蠟分子與極性組分的相互吸附及在極性組分周圍的結晶生長是蜂形結構形成的主要原因[17-18]。石灰巖礦粉作為一種強極性材料,能夠吸附瀝青中的極性組分,并在其周圍結晶生長,改變了原有瀝青中的蠟組分的分布,進而改變瀝青的微觀形貌。而在基質瀝青中加入融雪除冰劑之后,融雪除冰劑瀝青膠漿沒有出現蜂形結構,這可能是因為融雪除冰劑不能吸附瀝青中的極性組分,而是通過吸收瀝青中的輕組分以顆粒形式均勻分散在瀝青中,瀝青質分散狀況良好。石灰石粉瀝青膠漿中“蜂型結構”形成了更為密集的交織網狀結構,因此石灰石粉與瀝青具有更強的交互作用能力。

4 結論

(1)基于廣義Sigmoidal函數和WLF方程,建立基于復數模量的主曲線,填料的加入使瀝青的復數模量增加,表現出更好的彈性性能,黏性降低。此外,融雪除冰劑替代礦粉量對瀝青膠漿的性能產生較大的影響?；赑alierne模型的C指標評價填料與瀝青的交互作用,C指標與融雪除冰劑摻量有明顯的線性負相關,隨著融雪除冰劑替代礦粉量逐漸增加,交互作用C指標逐漸減小。

(2)融雪除冰劑顆粒尺寸較大,比表面積較小,能夠吸附的結構瀝青較少,但是由于其表面粗糙且有空隙,提高融雪除冰劑與瀝青的接觸面積,使其吸附的結構瀝青增多。石灰巖礦粉通過吸附瀝青中的極性分子形成蜂型結構,使石灰巖礦粉與瀝青之間的交互作用增強;而融雪除冰劑通過吸附瀝青中的輕組分在瀝青中均勻分散。

(3)建議在進行自融冰瀝青混合料配合比設計時要綜合融冰雪性能和路用性能進一步優化融雪除冰劑的摻量,且不適宜將融雪除冰劑材料完全替代礦粉使用。