濕法磷酸酸解玉米芯的動力學研究

原一帆,何福多,許德華,王辛龍

(四川大學 化學工程學院 教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心,四川 成都 610065)

玉米芯中含有豐富的木質纖維素[1-2],主要應用于造紙、肥料、飼料、制糖等方面[3-5]。研究發現,糖類等天然有機物質可以提高無機肥料的利用率[6-7]。磷酸具有較低的毒性與腐蝕性,水解生成的抑制性產物產量少[8]。利用濕法磷酸酸解玉米芯生產增效肥料[9],既縮短了有機物的提取時間又降低了增效肥料的成本。

本文對預處理液中多種產物的含量在不同時間、溫度下的變化規律進行探究,利用Saeman模型以及雙相模型對數據進行擬合,對模型進行改善,為后續生產增效肥料,調控其中有機物的種類以及含量,提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米芯,來自江蘇省連云港地區;濕法磷酸(48%P2O5),工業級;木糖、葡萄糖均為保證試劑;阿拉伯糖、半乳糖、糠醛、5-HMF、乙酸、高氯酸、氫氧化鉀、硼酸、濃硫酸均為分析純;L-精氨酸,色譜級。

LC-10AD 高效液相色譜儀;SCL-10A高效液相色譜儀;SCR-101H高效液相色譜儀;CRB-6A柱后衍生反應器;RF-10AXL熒光檢測器;SPD-10AVP紫外檢測器;DFY-10/20低溫恒溫反應浴。

1.2 玉米芯的酸解

玉米芯干燥、研磨,得到粒徑<0.25 mm的顆粒。取100 g濃度為40%P2O5濕法磷酸于燒杯中,置于油浴恒溫攪拌器中,直至磷酸溫度達100 ℃,加入5 g玉米芯在100 ℃下酸解玉米芯6 h。反應結束后直接進行真空抽濾,收集預處理液,用氫氧化鈉調節酸解液pH至5～7,用0.45 μm濾膜過濾,稀釋后測定還原糖、乙酸、糠醛以及5-HMF的濃度。

1.3 預處理液的分析

1.3.1 還原糖的測定 使用LC-10AD 高效液相色譜儀測定,檢測器為RF-10AXL,激發波長320 nm,發射波長430 nm;色譜柱為MCI GEL CDR10(46 mm×250 mm),柱溫65 ℃;柱后衍生反應器CRB-6A,反應溫度150 ℃;流動相A為0.1 mol/L硼酸與0.01 mol/L氫氧化鉀溶液,流速0.1 mL/min;流動相B為4.8 mol/L硼酸與0.06 mol/LL-精氨酸,流速為0.5 mL/min。

1.3.2 糠醛&5-HMF的測定 糠醛以及5-HMF使用SCL-10A高效液相色譜儀測定,檢測器為紫外檢測器,波長238 nm,色譜柱為Bio-rad A minex HPX-87H(300 mm×7.8 mm),柱溫65 ℃;流動相為0.5 mmol/L 硫酸溶液,流速為0.8 mL/min。

1.3.3 乙酸的測定 使用SCR-101H高效液相色譜儀測定,檢測器為SPD-10AVP,波長450 nm;色譜柱為Shimpack SCR-101H,柱溫60 ℃;流動相為3 mmol/L 高氯酸溶液,流速為0.5 mL/min;指示劑為溴百里酚藍溶液,流速為1.0 mL/min。

2 結果與討論

2.1 半纖維素磷酸酸解的實驗結果

在本文的酸解條件下,濕法磷酸主要水解的是玉米芯中的半纖維素。濕法磷酸催化玉米芯半纖維素酸解反應的主要產物有未完全降解的低聚物,木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖等單糖,以及降解產物乙酸、糠醛和5-HMF[10]。反應條件對酸解產物的影響見圖1。

(a)木糖質量分數

由圖1可知,酸解的溫度以及時間對半纖維素的分解程度有著明顯的影響。在酸解過程中,半纖維素的分解程度隨著溫度以及時間的增加而增加,直至最后分解完全,趨于穩定。在酸解過程中,低聚物所占據的比例開始時急劇增加,之后逐漸降低,直至平穩,單體的濃度隨著時間以及溫度的增加逐漸增加。

半纖維素是由多種糖基以及糖醛酸所組成的帶有支鏈的復合聚糖,其結構組成比較復雜。在不同溫度下,單體的產量隨著時間的增加而逐漸趨于穩定,生成速率也逐漸變慢。溫度越高,各種單體的生成速率越快,達到最大值所需的時間越短。在較高的溫度下,生成的阿拉伯糖以及木糖等戊糖會進一步轉變為糠醛,而葡萄糖以及半乳糖等己糖會進一步轉化為5-HMF[11]。因此,當單體達到最大值后會發生一定程度的降解。對比不同單體的生成速率,可知,阿拉伯糖最容易生成,在100 ℃時,反應10 min,其產量便超過了最大值的一半[12]。酸解產生葡萄糖較為困難,直至反應8 h時,仍在保持恒定速率的增加。半乳糖與木糖的生成情況比較類似,生成速率基本保持恒定,反應4 h時后,產量趨于穩定。半纖維素中,木糖所占據的比例較大,其次分別為阿拉伯糖、葡萄糖、乙酸、半乳糖。單糖均是由不同糖類的聚合物分解而成,而乙酸則是通過破壞半纖維素的氧-乙?；约翱啡┧崛〈锒玫降腫13]。乙酸的生成速率類似于阿拉伯糖,起始的1 h,生成速率較快,之后逐漸減慢直至平穩。乙酸的產量也是隨著溫度的升高而逐漸增加。

降解產物糠醛與5-HMF分別由戊糖和己糖脫水生成[14]。圖2為不同溫度下酸解過程中糠醛與5-HMF的形成過程。

(a)糠醛的產量

由圖2可知,糠醛的產量大于5-HMF的產量。與單糖產量對比,降解產物的產量不僅與溫度以及時間有關,同時還與戊糖及己糖的生成量有關。

綜上所述,玉米芯中半纖維素降解為低聚物,低聚物降解為單糖,酸解最優條件為:反應溫度100 ℃,反應時間6 h。此時玉米芯中的半纖維素完全降解,且分解得到的木糖單體產量也基本平衡。

2.2 磷酸酸解玉米芯中半纖維素的動力學

半纖維素酸解會發生許多復雜的反應,趨于穩定后,單體產物主要以木糖為主。迄今為止,Saeman模型與雙相模型是最常用的兩種模型[15]。Saeman模型最初用于纖維素的酸解,修改后的Saeman模型可以用于描述半纖維素中木聚糖的酸解[16]。假設酸解反應為一級不可逆反應,半纖維素中的木聚糖降解生成木糖,木糖進一步降解生成糠醛[1]:

(1)

式中,CX為木糖的質量濃度,%;CX0為初始木聚糖的質量濃度,%;k1為木糖的生成速率,min-1;k2為木糖的降解速率,min-1;t為反應時間,min。

雙相酸解反應則是在Saeman模型的基礎上進一步改善得到的,其認為木聚糖酸解分為快慢兩部分,快速反應部分比慢速反應部分更加容易降解[17]:

(2)

式中,CX為木糖的質量濃度,%;CX0為初始木聚糖的質量濃度,%;α為快速反應木糖所占比重;kf為快速反應中木糖的生成速率,min-1;ks為慢速反應中木糖的生成速率,min-1;k3為木糖的降解速率,min-1;t為反應時間,min。

2.2.1 酸解過程中木糖的動力學分析 采用Saeman模型以及雙相酸解模型擬合得到的動力學常數k1和k2以及擬合的相關系數R2見表1。

表1 木糖形成和降解的速率常數Table 1 Rate constants for xylose formation and degradation

由表1可知,Saeman模型與雙相模型均可以很好地對木糖的實驗數據進行擬合,且R2值大于0.9。在Saeman模型中,速率常數k1和k2均隨著溫度的升高而增加,且k1比k2高一個數量級[18]。在雙相模型中,80 ℃下的快慢反應速率常數基本相同,且遠小于90 ℃與100 ℃時快速反應速率常數。在90 ℃與100 ℃下,α值基本相同,快速反應速率遠大于慢速反應速率。結果表明,在80 ℃下,木聚糖的酸解速率都較慢,基本不存在易于酸解的部分。在90,100 ℃下,易酸解部分占據木聚糖的70%,但溫度的變化對其影響較小。

2.2.2 酸解過程中葡萄糖的動力學分析 葡萄糖主要來自于半纖維素中木葡聚糖以及葡聚糖的降解。利用改進的Saeman模型對葡萄糖的形成與降解進行分析,將式(1)修改為可適用葡萄糖分解的動力學模型[13]:

(3)

式中,β為易酸解的葡聚糖,%;G為葡萄糖的質量濃度,%;k1為葡萄糖的生成速率,min-1;k2為葡萄糖降解成糠醛的速率,min-1。

采用該模型擬合得到的動力學常數以及擬合的相關系數R2見表2。

表2 葡萄糖形成和降解的速率常數Table 2 Rate constants for glucose formation and degradation

由表2可知,隨著溫度的上升,葡萄糖的生成速率常數以及易酸解部分有著一定的增加,且葡萄糖降解為5-HMF的速率常數基本為0。結果表明,在80～100 ℃下,葡萄糖易酸解部分變化不大,纖維素中的葡聚糖大部分難以降解[19],且葡萄糖難以發生進一步降解為5-HMF的反應。

2.2.3 酸解過程中阿拉伯糖的動力學分析 阿拉伯糖則是來自于阿拉伯木聚糖中的支鏈,其動力學模型可以用下式表示[13]:

(4)

式中,λ為易酸解的阿拉伯聚糖,%;A為阿拉伯糖的質量濃度,%;k1為阿拉伯糖的生成速率,min-1;k2為阿拉伯糖降解成糠醛的速率,min-1。

見表3,隨著溫度的上升,阿拉伯糖的生成速率常數逐漸增加,降解速率常數為負值,且阿拉伯糖的形成速率常數遠大于其余單糖。因此,在80～100 ℃下,阿拉伯糖最為容易生成,并不會發生阿拉伯糖的降解。

表3 阿拉伯糖形成和降解的速率常數Table 3 Rate constants for arabinose formation and degradation

2.2.4 酸解過程中半乳糖的動力學分析 半乳糖的形成和降解過程與木糖類似,其動力學常數見表4。

表4 半乳糖形成和降解的速率常數Table 4 Rate constants for galactose formation and degradation

由表4可知,隨著溫度的升高,快慢反應速率常數不斷增加。與其它單糖所不同的是,半乳糖的形成速率小于其降解速率,因此,半乳糖更容易降解為5-HMF。

2.2.5 酸解過程中乙酸的動力學分析 乙酸是半纖維素中乙?；慕到猱a物,乙酸很難進一步降解生成其他物質。假定該反應為一級反應,其動力學模型為[20]:

[C]=γ×(1-e-k1t)

(5)

式中,γ為易酸解的乙?；|量濃度,%;C為乙酸的質量濃度,%;k1為阿拉伯糖的生成速率,min-1。

見表5,隨著溫度的升高,易酸解的乙?；某跏紳舛炔粩嘣黾?乙酸最終的產量也不斷增加。隨著反應的進行,乙酸的生成速率逐漸平穩,100 ℃時的產量,相較于80,90 ℃,有著較為明顯的提升。

表5 乙酸形成的速率常數Table 5 Rate constant for acetic acid formation

2.2.6 酸解過程中糠醛和5-HMF的動力學分析 糠醛與5-HMF分別為戊糖與己糖的脫水降解產物。通常在半纖維素酸解過程中,木糖與阿拉伯糖降解生成糠醛,葡萄糖與半乳糖降解生成5-HMF。但在上述單糖的動力學分析中,阿拉伯糖與葡萄糖的降解速率常數為負值,難以發生降解。因此,玉米芯半纖維素酸解過程中,主要是木糖降解為糠醛,半乳糖降解為5-HMF。半乳糖的降解速率常數雖然大于木糖,但木糖的產量卻遠大于半乳糖。因此,糠醛的產量大于5-HMF的產量[21-22]。

3 結論

(1)玉米芯磷酸酸水解生成木糖的最佳條件為100 ℃,6 h,酸解液中的木糖含量為0.79%,大于其余單體產物的總和。不同單體的生成速率不同,且低聚物達到最大值的時間遠小于單體,因此,可以通過控制反應溫度以及時間,調控單體與低聚物所占比重,進一步得到所需產物。

(2)玉米芯磷酸酸解過程中,木糖與半乳糖的降解常數大于0,葡萄糖與阿拉伯糖的降解常數為負值。因此,降解產物糠醛與5-HMF來自于木糖與半乳糖的降解。