石油烴紅外分光光度法與氣相色譜法(C10～C40)測定結果比對研究

安彩秀,赫彥濤,冉卓,李然,劉淑紅

(1．河北省地質實驗測試中心,河北 保定 071051;2．河北省礦產資源與生態環境重點實驗室,河北 保定 071051)

石油作為人類社會重要的能源之一,伴隨著工業化進程的不斷加快,對其需求量也日益劇增[1],因石油含碳量高、有機物質多樣、疏水性強、黏滯系數高等特性[2],石油進入土壤后會導致土壤持水和供水能力不足、碳氮比嚴重失調、微生態環境遭受破壞等危害,從而產生一系列環境問題[3-4]。

石油類污染物中石油烴含量占絕對優勢,碳、氫占比高達95%～99%[5]。石油烴的測定方法主要有紅外分光光度法[6-7]和氣相色譜法等[8-10]。本文對幾種常見油品、實際土壤樣品應用HJ 1021—2019和HJ 1051—2019方法測定石油烴總量,以配制值、測定值為依據,比較并分析兩種測定結果的差異與相關性,為石油類的測定提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

四氯乙烯(C2Cl4),紅外光譜級;正己烷(C6H14)、丙酮(C3H6O)、二氯甲烷(CH2Cl2)均為HPLC級;石油類標準溶液(1 000 mg/L)、石油烴(C10～C40)標準溶液(1 000 mg/L),由AccuStandard提供;正十六烷(C16H34,10 000 mg/L)、異辛烷(C8H18,10 000 mg/L)、苯(C6H6,10 000 mg/L)均由上海安譜提供;原油(華北油田);高溫潤滑油(長沙合軒化工科技有限公司);機油(殼牌全合成機油);0#柴油(中國石油化工集團有限公司);92#汽油(中國石油化工集團有限公司);在工業園區調查項目中分別選取10個污染類型不同、污染程度不一的土壤樣品,樣品編號為T-1～T-10。

鉑金埃爾默 FRONTER傅里葉變換紅外光譜儀;安捷倫7890A氣相色譜儀(FID);步琦E916加速溶劑萃取儀。

1.2 樣品前處理及油品配制

1.2.1 油品配制 稱取0.50 g原油、潤滑油、機油、柴油和汽油,分別用四氯乙烯與正己烷定容50 mL,配制成10 000 mg/L的儲備液。將上述油品的四氯乙烯貯備液用四氯乙烯稀釋成100,50,20,10,5,2 mg/L等濃度的溶液,用紅外光譜儀進行測定;將上述油品的正己烷貯備液用正己烷稀釋成1 000,500,200,100,50,20 mg/L等濃度的溶液,用氣相色譜儀進行測定。

1.2.2 紅外分光光度法測定的樣品前處理 稱取土壤樣品 10.0 g,用 50 mL 四氯乙烯振蕩提取2次,合并提取液。提取液流經填充硅酸鎂柱脫除動、植物油,收集提取液待測定。

1.2.3 氣相色譜法(C10～C40)測定的樣品前處理 稱取土壤樣品 10.0 g,與硅藻土混勻后裝入萃取池中,用正己烷∶丙酮(1∶1)溶劑加壓流體萃取。將萃取液用無水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后濃縮至1 mL左右,用硅酸鎂凈化柱凈化,收集洗脫液濃縮至1.0 mL,待測定。

1.3 校正系數及標準曲線繪制

1.3.1 紅外分光光度法校正系數 以40 mm石英比色皿加入四氯乙烯為參比,分別測量濃度為20.0,20.0,100 mg/L的正十六烷、異辛烷和苯標準溶液在2 930,2 960,3 030 cm-1處的吸光度A2 930、A2 960、A3 030。根據公式(1)聯立方程式,分別求得相應校正系數X,Y,Z和F。

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1.3.2 氣相色譜法(C10～C40)標準曲線繪制 將濃度為1 000 mg/L石油烴(C10～C40)標準溶液用正己烷稀釋、混勻,配制成0,1,2,5,10 mg/L。按色譜條件對標準溶液系列進行測定,以石油烴(C10～C40)的質量濃度為橫坐標,以峰面積為縱坐標,繪制標準曲線。

1.4 儀器條件

1.4.1 紅外光譜儀測試條件 采用40 mm比色皿透射法,測試范圍2 800～3 200 cm-1,掃描次數16次,分辨率4 cm-1。

1.4.2 氣相色譜儀色譜條件及定量方法 進樣口溫度 330 ℃ ,進樣模式為不分流,進樣體積1.0 μL,DB-5ht 毛細管色譜柱(5 m × 320 μm ×0.1 μm) ;柱箱溫度40 ℃ 保持 0.5 min,250 ℃/min 至150 ℃,100 ℃/min 至300 ℃,165 ℃/min至320 ℃,保持0.6 min;后運行 350 ℃/min(2 min),FID溫度330 ℃ ,H 240 mL/min,空氣400 mL/min,柱流量10.0 mL/min。

以 C10～ C40總峰面積-總濃度建立標準曲線,依據保留時間窗口內目標物的總峰面積(扣除柱流失后的總峰面積) ,由外標法計算目標物的總濃度,從而獲得定量結果。

2 結果與討論

2.1 校正系數檢驗和標準曲線

按照1.3.1節求得相應校正系數X,Y,Z和F分別為54.290,50.623,251.76和25.645 9,分別配制10 mg/L和20 mg/L的石油類標準溶液,進行測定,以所求校正系數進行計算,所得測定值與標準值的相對誤差分別為5.8%和4.2%,符合HJ 1051—2019相對誤差小于10%的要求,校正系數符合要求。

按照1.3.2節標準曲線繪制步驟進行標準曲線繪制,標準曲線方程與相關系數見表1。

表1 標準曲線方程與相關系數Table 1 Standard curve equation and correlation coefficient

2.2 紅外分光光度法測定配制油品的結果

由圖1可知,各油品主要在2 930,2 960 cm-1處有吸收,說明主要是CH2和CH3的官能團吸收,含有芳香烴3 030 cm-1的吸收峰只在汽油中被檢測到,證明在常見油品中芳香烴的占比較低,這與文獻查詢結果一致[11]。

圖1 各配制油品紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of the formulated oils

由圖2可知,汽油計算濃度與配制濃度的相對誤差最小,均在10%以內,其余油品兩者的相對誤差從低到高分別為柴油、機油、原油和潤滑油,其中潤滑油和原油的高濃度數據相對誤差均在30%左右,與實際配制濃度相差較大。

圖2 配制油品紅外分光光度法測試結果Fig.2 Infrared spectrometry test results of the formulated oil products

2.3 氣相色譜法(C10～C40)測定配制油品的結果

用氣相色譜儀進行測定,用石油烴(C10～C40)標準溶液為標準進行計算,色譜圖見圖3,計算結果見圖4。

圖3 配制油品氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of the formulated oil

圖4 氣相色譜法(C10～C40)測試配制油品的結果Fig.4 Gas chromatography (C10～C40) test results of the formulated oil products

由圖3可知,原油出峰范圍最寬,其它油品較窄,組分與文獻基本一致,即汽油(C6～C10)、柴油(C10～C24)、機油(C20～C36)、潤滑油(C15～C35)、原油(C1～C55),原油涵蓋了C10～C40[12-13]。

由圖4可知,除汽油外,氣相色譜法測定各油品相對誤差均小于30%,各油品的相對誤差從低到高分別為柴油、機油、潤滑油、原油和汽油。

2.4 實際樣品的測定結果

按照《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)分類,選取不同石油烴含量范圍的土壤樣品10件,進行紅外分光光度法與氣相色譜法(C10～C40)測定,結果見表2。

表2 兩種方法測定土壤中石油烴的結果Table 2 Results of two methods for the determination of petroleum hydrocarbons in soil

由表2可知,篩選值以下的兩種方法測試結果的相對偏差較大,基本在10%左右,土壤污染狀況越嚴重兩種測試方法的測試結果越接近,篩選值和管控值以上的兩種方法的測試。

結果的相對偏差都小于10%,均符合HJ 1051—2019和HJ 1021—2019中平行樣的相對偏差小于30%和25%的規定。

2.5 紅外分光光度法與氣相色譜法(C10～C40)比對討論

兩種測定方式在配制油品的測定結果上存在一定差異,紅外分光光度法相對誤差較大的是原油與潤滑油,氣相色譜法相對誤差較大的是原油與汽油。紅外分光光度法測定石油類是通過正十六烷、異辛烷、苯標準溶液三個波數下C—H 鍵的伸縮振動的吸光度計算校正系數,待測油品的含量由三波數處的吸光度根據校正系數進行計算得來。從計算結果看,紅外分光光度法更適合提純油品測定,對組分復雜的原油和潤滑油誤差較大。同時在實際應用中,紅外光譜特征峰會發生一定偏移,如果機械截取特定波數點的吸光度,會造成測試結果不準確。氣相色譜法是測定C10～C40石油烴總量,汽油的主要組分為C6～ C12的烴類,是石油烴中的易揮發性組分,只能測定一小部分汽油,造成測試結果相對誤差很大。原油的相對誤差接近30%,是由于原油的組分范圍比較寬,易揮發組分未全部進行測定造成的。整體測定結果氣相色譜法優于紅外分光光度法,氣相色譜法(C10～C40)適用范圍更廣。

在實際土壤樣品測試結果比對方面,大部分樣品兩種測試結果的相對偏差<20%,均符合HJ 1051—2019和HJ 1021—2019中平行樣的相對偏差,造成兩種測定結果有偏差的原因主要有以下兩點:一是石油烴萃取方式、萃取溶劑和校準標準上都有差異;二是紅外光譜有來自非石油來源的某些化合物( 如腐殖酸或富里酸) 可能在紅外范圍內產生很強的吸收能力,特別是在省略了凈化步驟的情況下,會產生假陽性結果[14]。土壤污染狀況越嚴重兩種測試方法的測試結果越接近,說明兩種方法都可以作為土壤樣品中石油烴總量的測定方法。

3 結論

通過對幾種常見油品和土壤樣品中石油烴總量的測定,比較紅外光譜法和氣相色譜法的測定結果,表明紅外分光光度法適用汽油、柴油等純度較高的油品,不適用組分復雜的油品;氣相色譜法(C10～C40)對汽油等揮發性組分偏差較大,其余油品的測試結果均優于紅外分光光度法。在實際土壤樣品測試方面,兩種方法測試結果的相對偏差小于20%,土壤污染狀況越嚴重兩種測試方法的測試結果越接近,兩種方式都可用于實際樣品檢測,但氣相色譜法適用范圍更廣,測試結果更穩定。