淀粉/聚乙烯醇樹脂基可降解薄膜的制備與表征

許穎,鄭露露,李學輝,周云霞,周曉劍,杜官本,張俊

(西南林業大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室,云南 昆明 650224)

塑料薄膜的應用廣泛,在電器、機械、印刷等行業的研究及應用較為成熟[1-6]。隨著全球的石油資源快速消耗及環境污染等問題日益嚴重,為了應對這些急需解決的問題,在塑料薄膜領域探索生物可降解薄膜替代石油化工產品是未來的趨勢。聚乙烯醇(PVA)薄膜作為生物可降解薄膜在薄膜領域脫穎而出[7-9],但透明的PVA薄膜具有較差的抗紫外吸收光的能力和較弱的拉伸強度[10]。因此,本研究試圖通過將PVA與適量的堿化淀粉[11-12]、楊梅單寧[13-15]和木質素[16-18]通過物理和化學共混來制備具有較好力學性能和抗紫外吸收光性能的生物質基可降解復合薄膜,該薄膜的制備將為PVA薄膜提供新的應用途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米(ZeamaysL)淀粉(30%直鏈淀粉,70%支鏈淀粉)、楊梅[Myricarubra(Lour.)S.etZucc]單寧粉末(T)、桉樹(EucalyptusrobustaSmith)纖維狀木質素(L,98%)為工業級;PVA(分子量250～300×103Da)、乙酸(15%)、甘油、氫氧化鈉(30%)均為分析純;青霉菌(Penicilliumsp)菌落,培養自采集于中國昭通的野生蜜環菌[Armillariellamellea(Vahl:Fr.)Karst]。

JJ-1型電磁攪拌器;JJ20型電子天平(精確到0.01 g);pH試紙;Hitachi,S4800掃描電子顯微鏡;A260紫外分光光度計;Varian 1000紅外光譜儀。

1.2 單寧/木質素/淀粉/PVA (TLSP) 薄膜的制備

將淀粉與蒸餾水放在燒杯中攪拌均勻,隨后加入氫氧化鈉攪拌30 min制備糊化淀粉溶液;將聚乙烯醇放入三口燒瓶后,在90 ℃下溶解。將單寧和纖維狀木質素加入糊化淀粉溶液,攪拌10 min,隨后加入甘油、聚乙烯醇和30%乙酸在90 ℃下持續攪拌1 h,制得TLSP1樹脂,TLSP2樹脂(不添加30%乙酸)被制備用于對比,隨后將不同樹脂放入模具,自然風干1 h成膜,TLSP1薄膜的制備流程見圖1。單寧/淀粉/PVA共混薄膜(TSP)、木質素/淀粉/PVA薄膜(LSP)在相同條件下被制備用于與TLSP1薄膜進行對比。具體材料及用量見表1。

圖1 TLSP1薄膜的制備流程圖Fig.1 The preparation process of TLSP1 film

表1 材料和用量Table 1 Materials and dosage

1.3 實驗測試方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試 采用SEM在20 kV加速電壓下觀察薄膜的橫截面形貌,測試前,將薄膜冷凍在液氮中,然后切割至5 mm×5 mm×4 mm 尺寸的樣品進行測試。

1.3.2 差示掃描量熱法(DSC)測試 稱取薄膜樣品1.3～2.8 mg,在升溫速率為3 ℃/min、溫度范圍為30～300 ℃的條件下進行測定。

1.3.3 熱重分析(TGA)測試 將薄膜磨碎,稱取5～10 mg 于測試坩堝中進行測試,測試過程采用氮氣(N2)保護,測試溫度范圍為30～800 ℃,升溫速率為15 ℃/min。

1.3.4 紫外可見光(UV-Vis)透過率測試 用紫外分光光度計對薄膜進行測試,將薄膜樣品切割成4 cm×1 cm×0.2 mm的尺寸進行測試,波長范圍為400～800 nm。

1.3.5 拉伸性能測試 薄膜的拉伸性能使用萬能力學實驗機根據國標GB/T 1040.3—2006[19]進行測試。將薄膜裁成160 mm×20 mm的條狀試件,設置測試距離為50 mm,樣品的拉伸速率為50 mm/min,測試的環境溫度為 23 ℃,濕度45%～55%。每個樣品重復5次取平均值。

1.3.6 傅里葉紅外光譜(FTIR)測試 使用紅外光譜儀對薄膜進行測試。將1 g的KBr和0.01 g薄膜樣品粉末混合以制備測試樣品,波數范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.7 電噴霧電離質譜ESI-MS 用質譜分析儀對薄膜進行電噴霧電離質譜ESI-MS分析。其參數為:離子源為ESI+;離子能量為0.3 eV;質量分析器為低端分辨率/高端分辨率(2.9/14.3)。進樣速度為 5 μg/s。

1.3.8 降解性能測試 選取青霉菌作為降解菌落,以測試霉菌對薄膜樣品降解的作用。將樣品TLSP1放入培養皿中的培養基,接種青霉菌菌落,后將培養皿完全密封,并在28 ℃和75%的相對濕度下培養,在28 ℃和75%的相對濕度下觀察培養情況。

2 結果與討論

2.1 SEM測試

圖2為實驗室制備四組薄膜的SEM圖。

圖2 不同薄膜的SEM圖Fig.2 The SEM of different films

由圖2可知,樣品TSP中出現較多氣孔(圓圈),說明單寧粉末與PVA和淀粉體系相容性較差,共混后在固化過程中水分得不到均勻擴散形成氣泡。相比TSP, LSP中無氣泡,但纖維狀木質素并未均勻擴散,有些區域無木質素擴散痕跡(圓圈),但整體上看,木質素、淀粉和PVA在體系中未出現顆粒團聚現象。相反,由TLSP2的SEM,在堿性條件下,單寧、淀粉與木質素混合后發生了團聚(方框),團聚顆粒與PVA形成明顯的界面。 相比以上3個樣品,TLSP1中,單寧、淀粉與木質素共混后能夠與PVA體系發生交聯反應,形成較為均勻的體系。

2.2 DSC測試

不同薄膜的DSC曲線見圖3。

圖3 不同薄膜的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of various films

由圖3可知,聚乙烯醇的玻璃轉化溫度在145 ℃左右,但加入縮合單寧、木質素纖維和糊化淀粉后,明顯提高了PVA的玻璃轉化溫度。TSP的玻璃轉化溫度(138 ℃)較LSP(183 ℃)低。由SEM可知,單寧加入淀粉和PVA體系后出現了較多的氣孔,說明單寧粉末、淀粉和PVA的相容性較差。TLSP1 的玻璃轉化溫度(189 ℃)高于TLSP2 (181 ℃), 由SEM可知,TLSP1中單寧粉末、淀粉和木質素纖維在PVA體系中分散均勻,說明酸性條件下,原材料在物理共混的過程中還發生了化學反應,提高了體系的交聯度,進一步提高了薄膜的玻璃轉化溫度。

2.3 拉伸性能測試

圖4為不同薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

由圖4可知,在酸性條件下制備的樣品TSP,LSP和TLSP1的拉伸強度和斷裂伸長率遠高于TLSP2,TLSP2的拉伸強度僅為3.63 MPa,說明在酸性環境下,單寧、淀粉、木質素纖維和PVA相互之間發生了一定程度的交聯反應,且單寧、淀粉與木質素同時加入PVA體系中達到了較好的效果,由SEM分析結果可知,TLSP1中原材料共混均勻,無氣泡和顆粒團聚,TLSP1的拉伸強度(9.61 MPa)和斷裂伸長率(127%)均較其它三組樣品高,甚至遠高于之前報道過的木質素改性PVA薄膜的拉伸強度(0.36 MPa)[20]。

2.4 TGA測試

圖5為不同組分薄膜的TG和DTG曲線。

圖5 不同薄膜的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of different films

由圖5可知,所有樣品的質量損失均可以分為3個階段。第1階段的溫度范圍在50～120 ℃之間,薄膜的質量損失約為10%,為薄膜中水的質量損失;第2階段的溫度范圍在120～300 ℃之間,該階段薄膜的質量損失最大,損失速率最快,為聚合物鏈的斷裂階段,質量損失約為60%;第3階段的溫度范圍在300～450 ℃之間,質量損失約為10%。當溫度升高到600 ℃之后,可以觀察到薄膜的質量損失量較少,基本保持不變。隨著溫度的升高,300 ℃以后,樣品TSP的質量損失較其它薄膜大,說明木質素的加入,提高了共混膜的熱穩定性;300 ℃之前,TLSP1的質量損失小于TLSP2的質量損失,說明在酸性條件下,原材料發生了化學交聯,使共混膜具有更好的熱穩定性,當溫度到達800 ℃時,TLSP1薄膜仍然有20%左右的質量剩余。

2.5 UV-Vis測試

圖6為不同薄膜的紫外可見光透過率曲線。

圖6 不同薄膜的紫外可見光透光率Fig.6 The UV-Vis transmittance of the various films

由圖6可知,未加入縮合單寧或木質素纖維堿化淀粉的PVA薄膜具有較高的透光率,說明純PVA的抗紫外可見光的能力較弱,而加入縮合單寧、木質素纖維和堿化淀粉制備的薄膜的紫外可見光的透過率相比純PVA薄膜明顯下降,其中300～700 nm范圍之間,TSP的透光率低于LSP,說明在此范圍內縮合單寧吸收紫外光的能力大于木質素纖維,在300～500 nm范圍之間,可以觀察到,酸性條件下的共混膜TLSP1的抗紫外光能力略大于堿性條件下的TLSP2薄膜,說明在酸性環境下,縮合單寧、木質素纖維和堿化淀粉與PVA產生了更高強度的交聯。

2.6 FTIR測試

樣品TLSP1具有均勻的共混體系和較好的拉伸強度和斷裂伸長率,為了進一步證明單寧、淀粉、木質素纖維和PVA發生了化學共混,TSPL1薄膜被用于進行傅里葉紅外光譜分析,純單寧(T)和PVA的紅外譜圖被測試用于與其對照。圖7為TLSP1的FTIR譜圖。

圖7 TLSP1薄膜的紅外譜圖Fig.7 The FTIR spectrum of TLSP1

由圖7可知,3 425～3 441 cm-1范圍內吸收峰為醇羥基和酚羥基的O—H特征吸收峰,TLSP1薄膜的O—H伸縮振動峰相對T的O—H伸縮振動發生了藍移,說明在酸性條件下單寧單體中供電子結構與木質素單體中吸電子結構相互作用發生交聯反應,使—OH的紅外吸收峰發生變化;在1 639～1 617 cm-1的峰屬于不同化學環境下的芳香環骨架吸收峰;T上的1 454 cm-1處的吸收峰源自于亞甲基團上的C—H的彎曲振動,而TLSP1上的1 432 cm-1的C—H彎曲振動不同于T是由于單寧與木質素、淀粉和PVA發生縮合反應,導致C—H特征吸收峰發生藍移;1 417 cm-1處的吸收峰為聚乙烯醇上亞甲基的C—H的剪切振動;TLSP1上的1 066 cm-1和T上的1 046 cm-1處的吸收峰為C—O 的伸縮振動,1 066 cm-1處的吸收峰為—CH(OH)—中的C—O伸縮振動吸收峰,由于單寧供電子結構影響TLSP1的C—O伸縮振動峰發生紅移,在酸性條件下TLSP1交聯程度提高,交聯體積變大,使生成的C—O伸縮振動峰被部分屏蔽,從而使吸收減弱。由以上結論說明在酸性條件下,木質素纖維單體上3號碳位與葡萄糖單體6號碳位發生醚化或縮聚反應,形成了一個大的共軛體系,又在酸性條件下與單寧8號碳位發生親電反應,然后生成的物質再與聚乙烯醇交聯使共軛體系中的電子云趨于平均化。

2.7 ESI-MS分析

圖8為TLSP1的ESI-MS譜圖。

圖8 ESI-MS分析圖譜Fig.8 ESI-MS analysis spectrum

由圖8可知,PVA主體結構在酸性條件下被活化后,與處理過的堿化淀粉、木質素纖維和縮合單寧發生縮聚反應。由于縮聚反應程度的不同,產物在ESI-MS譜圖中產生了不同的吸收,有377.085 0,904.257 9,1 283.965 7,2 044.326 2,3 342.953 7Da,171.011 7為3種生物質材料與PVA低聚物的吸收峰。這些結構都在TLSP體系中出現,一定程度上說明處理過的堿化淀粉、木質素纖維和單寧與活化后的PVA體系發生了縮聚反應,在結構上對PVA的改性是在一定程度上修飾了PVA的功能基團,并未改變PVA基薄膜的主體成分和結構,而這些功能性基團與PVA的結合一定程度上改善了單寧基薄膜的機械性能。

2.8 降解性能測試

TLSP1薄膜樣品在青霉菌作用下的生物降解過程見圖9。

圖9 TLSP1薄膜生物降解過程Fig.9 Biodegradation process of TLSP1 film

由圖9a可知,第1 d,在TLSP1薄膜表面上植入少許青霉菌菌落,3 d后,可以觀察到,青霉菌菌落在樣品表面繁殖,且繁殖速度較快。隨著時間的推移,可以觀察到第7 d和第12 d,青霉菌菌落逐漸在培養皿中擴散,并有大量的青霉菌菌絲覆蓋在TLSP1樣品表面,第12 d,青霉菌已經將樣品表面全部覆蓋。圖9b中,經過12 d的生物降解,薄膜的質量損失約為4%,表現出了較好的生物降解性能。

3 結論

TLSP薄膜的制備工藝簡單,可在室溫下制備。由SEM、ESI-MS 和FTIR的分析結果可知,縮合單寧、木質素纖維和堿化淀粉與PVA發生物理共混的同時也發生了縮聚反應,該薄膜在酸性條件下具有更好的熱穩定性和抗紫外可見光的能力,木質素纖維提高了TLSP復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。采用可再生生物質材料淀粉、木質素纖維和縮合單寧制備的PVA薄膜是一款具有優良性能的環境友好型生物可降解薄膜,具有一定的發展前景。