煤膠體對重金屬銅與鎘的吸附特征研究

王麗華，王磊，許端平，薛楊

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

近年來，我國土壤污染狀況調查數據顯示土壤重金屬超標率比較高（陳付榮，2022；李海燕，2022）。2014年土壤普查顯示重金屬鎘、銅的污染物點位超標率分別為7.0%、2.1%（全國土壤污染狀況調查公報，2014）。當過量的金屬或類金屬進入土壤時會對土壤結構造成破壞，導致土壤質量下降（林凡華等，2007），此外重金屬可以通過食物鏈進行生物積累和轉移，產生一定的毒性作用，對人類安全構成威脅（許信等，2020；竇紅賓等，2022），因此土壤重金屬污染是當代社會的主要研究的環境問題之一（熊秋林等，2017；劉霞，2022）。土壤中10 μm以下的顆粒被稱為土壤膠體，是土壤中最活躍的成分，其有機質含量高，比表面積大，易與重金屬結合發生同步遷移，因此被認為是土壤中潛在的污染物載體（James et al.，1999；Shein et al.，2007；Syngouna et al.，2013；杜曉麗，2022），當金屬或金屬合金進入土壤時，它們會與土壤膠體中的細顆粒和超細顆粒發生復雜的化學反應（Liu et al.，2019），為了揭示土壤膠體促進金屬在土壤中的轉運機制，膠體對重金屬遷移的影響成為近年來專家與學者研究的焦點（Liu et al.，2018；張蓉蓉，2020）。研究發現，膠體攜帶重金屬的移動速度高于重金屬本身在土壤中的遷移速度（丁武泉等，2017；朱一丹，2020），且不同膠體對重金屬的攜帶遷移效果不同（龔倉等，2012；牟海燕等，2019）。

遼寧省阜新市煤炭資源豐富，保有儲量探明資源量3.586×108t。海州露天煤礦是中國第一個五年計劃期間156個重點建設項目之一，1950年開始建設，1953年7月1日投產，當時為亞洲最大的機械化露天煤礦。雖然煤炭對人類文明和社會進步有巨大貢獻，但是礦業活動產生了大量的礦業固體廢物，在長期風化和雨水淋濾等作用下，固體廢物中的微量重金屬元素遷移進入周圍的土壤，導致土壤重金屬含量增加，其中最顯著的是Cu、Pb、Ni、Zn、Sn。在煤礦的開采、運輸以及加工過程中產生大量的煤粉進入大氣環境中，并通過沉降進入水環境和土壤環境，其中小于10 μm的細小顆粒為煤膠體（姜秀民等，2000；Nunez，2010）。煤膠體表面有不均一性，有機質含量高（Malik，2003），有機質每單位干重有許多帶負電荷的基團，有很強的絡合能力（王玉潔等，2021），其中的含氧官能團可以與重金屬發生絡合作用或螯合反應等（楊金燕等，2005；Bhattacharyya et al，2008），因此，富含有機物的煤膠體的存在可能會促進重金屬在其中的遷移。但關于煤膠體對重金屬遷移影響的研究較少，因此，研究土壤中煤膠體對重金屬銅、鎘的遷移在環境污染及修復過程中具有重要意義，對預測銅與鎘在土壤中的歸趨亦有重大意義。

1 實驗材料與方法

1.1 煤膠體的提取

在阜新采集長焰煤，自然風干后，將煤炭粉碎，球磨成粉狀。準確稱取1000 g褐煤粉末于5000 mL的燒杯中，加入4 L去離子水，攪拌均勻后超聲30 min（每隔5 min攪拌1次），重力沉降24 h。用虹吸法吸取20 cm的上清液，離心機以轉速4000 r·min-1離心20 min，從而得到0－2 μm的煤膠體。將剩余溶液加去離子水至燒杯4000 mL刻度處，超聲30 min（每5 min攪拌一次），重力沉降10 h，再用虹吸法吸取10 cm上清液，繼續用4000 r·min-1轉速的離心機離心20 min，得到2－5 μm的煤膠體。剩余溶液加入去離子水到燒杯4000 mL刻度處，重力沉降2 h，用虹吸法吸取20 cm的上清液，將溶液以800 r·min-1的轉速離心10 min，得到5－10 μm的煤膠體。將上述3種不同粒級的煤膠體，經冷凍干燥后研磨，備用。

1.2 煤膠體的表征

分別用電子天平準確稱取0.1 g不同粒級的煤膠體于100 mL的燒杯中，配制成200 mg·L-1的膠體懸浮液，放入超聲清洗儀超聲15 min，并用玻璃棒不斷攪拌，采用激光粒度儀對煤膠體進行分析其粒徑分布；采用BET法測定煤膠體的比表面積；煤膠體有機質采用國標方法《NY/T 1121.6—2006》測定（中華人民共和國農業農村部，2006）。

1.3 煤膠體對重金屬的吸附動力學實驗方法

分別準確稱取0.05 g 3種粒級的煤膠體于50 mL離心管中，加入30 mL質量濃度為100 mg·L-1的銅、鎘溶液，置于空氣浴恒溫振蕩箱中，在35 ℃、150 r·min-1下，振蕩0.25、0.5、1、2、4、8、12、24 h，以4000 r·min-1離心20 min后，取上清液，過0.45 μm纖維膜，采用原子吸收（TAS-990）測定其上清液中銅與鎘的濃度。

1.4 煤膠體對重金屬的等溫吸附實驗方法

分別準確稱取不同粒級煤膠體0.05 g于50 mL離心管中，加入30 mL質量濃度分別為1、2、5、10、20、50、100、200、500 mg·L-1的銅、鎘溶液，在空氣浴恒溫振蕩箱中以25 ℃，150 r·min-1振蕩24 h，以4000 r·min-1離心20 min，過45 μm纖維膜，利用原子吸收（TAS-990）測定其上清液中銅與鎘的濃度，將恒溫振蕩箱以35 ℃，45 ℃重復上述過程。

1.5 數據處理方法

煤膠體對銅、鎘的吸附量采用差量法計算，差量法計算公式如下。

式中：

qt——某時刻煤膠體吸附重金屬的量（mg·kg-1）；

C0——初始時刻溶液中重金屬的濃度（mg·L-1）；

Ct——某時刻溶液中重金屬的質量濃度（mg·L-1）；

V——樣品體積（L）；

m——吸附劑質量（kg）。

本實驗通過拉格朗日準一級、拉格朗日準二級動力學方程模型進行實驗數據擬合分析，一級動力學方程被描述為（2），二級動力學方程被描述為（3）。

式中：

qe——在平衡狀態下的單位質量的吸附劑吸附的吸附質的量（mg·g-1）；

qt——在某時刻t（時間）的單位質量的吸附劑吸附的吸附質的量（mg·g-1）；

K1——拉格朗日準一級吸附速率常數（min-1）。

式中：

K2——準二級吸附速率常數（mg·g-1·min-1），和顆粒擴散系數有關；

準二級吸附模型的起始吸附速率u和吸附量達到平衡吸附量一半時所需時間t1/2根據下述方程計算：

I——與邊界層厚度有關常數。

本實驗使用Linear、Langmuir和Freundlich方程3種等溫吸附模型進行實驗數據擬合。Linear等溫式被描述為（6），Langmuir等溫式被描述為（7），Freundlich等溫式被描述為（8）。

其中：

qc——平衡吸附量（mg·kg-1）；

Ce——平衡質量濃度（mg·L-1）；

K——平衡吸附系數。

其中：

kL——與吸附能有關的常數；

a——Langmuir單分子層吸附狀態下的最大吸附容量（mg·kg-1）。

式中：

KF——表征吸附能力Freundlich的吸附特征常數；

n——表征吸附強度Freundlich的吸附特征常數。

為了解煤膠體對銅與鎘的吸附熱力學特性，計算其相關熱力學參數的公式有：

式中：

Kc——平衡常數；

C0——平衡質量濃度（mg·L-1）；

q——平衡吸附量（mg·kg-1）；

ΔG0——自由能變（J·mol-1）；

R——氣體常數（J·(moL·K)-1）；

T——絕對溫度（K）；

ΔH——焓變（KJ·mol-1）；

ΔS——熵變（J·mol-1·K-1）。

2 結果與討論

2.1 煤膠體的理化性質

采用激光粒度儀分析煤膠體的粒徑分布，不同粒級煤膠體的粒徑分布如圖1所示：

由圖1可知0－2、2－5、5－10 μm的煤膠體的質量分數依次是85.79%、75.03%和61.28%，表明所提取的煤膠體粒徑基本符合預設的范圍。

采用BET法測定煤膠體的比表面積，采用國標方法《NY/T 1121.6—2006》測定煤膠體有機質，其結果見表1。結果表明，隨著煤膠體粒徑的增加，BET比表面積逐漸減小，總孔容量逐漸減小，有機質含量逐漸減少，平均孔徑逐漸增大。

表1 煤膠體的基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of coal colloid

2.2 煤膠體對重金屬吸附動力學特征

不同粒級的煤膠體對銅、鎘的吸附動力學曲線如圖2所示。

圖2 煤膠體在不同粒級下（0－2、2－5、5－10 μm）對（a）鎘與（b）銅的吸附動力學曲線Figure 2 Adsorption kinetic curve of coal colloid ( 0-2,2-5,5-10 μm) for (a) cadmium and (b) copper under different particle sizes

為了定量描述煤膠體對銅、鎘的吸附動力學特征，討論其吸附機理，本實驗通過拉格朗日準一級、拉格朗日準二級動力學方程模型進行實驗數據擬合分析（薛楊等，2017a），擬合結果見表2。

表2 不同粒級煤膠體對銅與鎘吸附動力學方程擬合結果Table 2 Fitting results of adsorption kinetic equation of copper and cadmium on coal colloids of different particle sizes

由表2可知，準二級動力學方程擬合的相關系數r2均大于0.99，擬合效果比準一級動力學方程擬合效果好，說明拉格朗日準二級動力學方程能更好描述煤膠體對銅與鎘的吸附動力學過程，說明吸附機理為化學吸附。銅在0－2、2－5、5－10 μm粒級煤膠體上的吸附速率常數分別為：0.0818、0.0796、0.0536；鎘的分別為：0.0717、0.0631、0.0336，不同粒徑的煤膠體對銅與鎘的吸附實驗表現為吸附速率常數K2隨著粒徑的增大而減小，各粒級下銅的吸附速率常數大于鎘，說明銅達到吸附平衡的時間比鎘短，而實驗結果也顯示銅先于鎘到達吸附平衡。達到平衡吸附量一半時所需時間t1/2隨著粒徑的增大而增大，表明粒徑越小，反應速率越快，達到平衡吸附量一半所需要的時間越少。由圖2可知煤膠體吸附不同重金屬的平衡吸附量不同，煤膠體粒級分別為0－2、2－5、5－10 μm時，銅的平衡吸附量分別為：19.292、18.379、14.294 mg·g-1，鎘的平衡吸附量分別為：25.537、20.610、17.490 mg·g-1，各粒級下煤膠體對鎘的平衡吸附量均大于對銅的平衡吸附量，表現為鎘比銅更易于被煤膠體吸附，造成該結果的原因可能是煤膠體吸附不同重金屬的配位體以及配位體濃度不同（Waychunas et al.，2005；Molnar et al.，2015）。

2.3 等溫吸附特征

不同粒級的煤膠體在不同溫度下對銅與鎘的等溫吸附曲線如圖3、4所示。

圖3 0－2、2－5、5－10 μm煤膠體在不同溫度下對銅的等溫吸附曲線Figure 3 Isothermal adsorption curves of 0-2,2-5 and 5-10 μm coal colloids on copper at different temperatures

由圖4可知各粒級各溫度下煤膠體對鎘的吸附量均大于其對銅的吸附量。造成煤膠體對重金屬吸附量不同的原因可能與陽離子價態和水合半徑有關，銅與鎘的陽離子價態相同，煤膠體對其的吸附差異主要取決于水合半徑，水合半徑越小，越容易被膠體表面吸附（馬義，2018）。Cu2+水合半徑為0.419 nm，Cd2+水合半徑為0.426 nm，因此，煤膠體對鎘的吸附量大于其對銅的吸附量。

圖4 0－2、2－5、5－10 μm煤膠體在不同溫度下對鎘的等溫吸附曲線Figure 4 Isothermal adsorption curves of 0-2,2-5 and 5-10 μm coal colloids for cadmium at different temperatures

使用Linear、Langmuir和Freundlich方程（薛楊等，2017b；葛華才等，2020）3種等溫吸附模型進行實驗數據擬合。

煤膠體對銅、鎘的等溫吸附擬合分析如表3所示。

表3 煤膠體在不同溫度下動力學方程擬合結果Table 3 Fitting results of coal colloid kinetic equation at different temperatures

由表4可知，在25、35、45 ℃下，不同粒級煤膠體對銅與鎘的吸附實驗數據經Linear方程擬合的相關系數r2擬合效果不佳；經Langmuir方程擬合的相關系數r2擬合效果較佳，經Freundlich方程擬合的相關系數r2擬合效果最佳，煤膠體對銅與鎘的吸附更符合Freundlich方程吸附模型。

表4 煤膠體吸附銅與鎘的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of copper and cadmium adsorption by coal colloid

Freundlich方程中n表示土壤顆粒表面不規則程度，煤膠體對重金屬吸附的n值變化不大（許端平等，2014）；KF可描述吸附能力的強弱，KF越大，煤膠體與重金屬離子結合強度越大，吸附效果越好，由表4可以看出，溫度越高、粒徑越小，KF越大，越有利于煤膠體對重金屬的吸附。

對于同一粒級的煤膠體，隨著溫度的升高，煤膠體對銅、鎘吸附量增加，表明煤膠體對銅、鎘的吸附反應為吸熱反應。溫度的升高使重金屬離子及其吸附劑的運動速率加快，因此重金屬更容易被煤膠體吸附（車軼夫，2017）。

對于同一溫度的煤膠體，隨著粒徑的增大，煤膠體對銅、鎘的吸附量減少?？赡苁怯捎诿耗z體粒徑增大，其比表面積減小，與銅、鎘的接觸面積也減小，煤膠體對銅、鎘的吸附量減少。

2.4 煤膠體對銅與鎘吸附熱力學參數計算

為了解煤膠體對銅與鎘的吸附熱力學特性，計算其相關熱力學參數，煤膠體吸附銅與鎘的熱力學參數見表4。

由表4可知，ΔG0<0，說明煤膠體吸附反應為沿著正反應方向進行的自發反應，ΔG0的數值大小可表示吸附過程中驅動力的強弱，表4表現為隨著溫度的升高，吸附驅動力增大，說明了溫度在膠體吸附能力方面的正效應（徐偉慧等，2018），為化學吸附；煤膠體粒徑的減少也會增加煤膠體對銅與鎘的吸附。ΔS>0，熵值增大，煤膠體對銅、鎘吸附的混亂程度增加，反應更容易進行，由表4知增加溫度、減小煤膠體粒徑利于反應的進行；ΔH>0，說明煤膠體吸附為吸熱反應，溫度升高，反應更容易進行。

不同焓變對應的不同作用力見表5。

表5 不同作用引起的吸附反應焓變（薛楊，2017b）Table 5 Enthalpy change of adsorption reaction caused by different actions kJ·moL-1

Cu在0－2、2－5、5－10 μm粒級的煤膠體的ΔH分別為5.950、5.841、3.783；Cd在0－2、2－5、5－10 μm粒級的煤膠體的ΔH分別為7.179、6.654、5.580。由表5推斷0－2 μm、2－5 μm的煤膠體吸附銅與0－5 μm的煤膠體吸附鎘的吸附機理可能是范德華力、氫鍵、偶極鍵共同作用；而5－10 μm煤膠體吸附銅的吸附機理可能是氫鍵和偶極鍵共同作用；2－5 μm的煤膠體吸附銅、5－10 μm的煤膠體吸附鎘的作用機理還可能是疏水作用，又有研究顯示ΔH>0，ΔS>0為疏水力作用，ΔH較小，ΔS>0為靜電力作用（Ross et al.，1981），本實驗數據符合該規律。

3 結論

（1）隨著煤膠體粒徑增加，煤膠體的BET比表面積減小，孔徑增大，總孔容量減小，有機質含量減少。

（2）吸附動力學實驗表明，準二級動力學方程能夠更貼切的描述煤膠體對銅、鎘的吸附動力學過程（r2>0.99），吸附機理為化學吸附。銅的吸附速率常數大于鎘，鎘的平衡吸附量大于銅，隨著煤膠體粒徑的減小，吸附速率變快、平衡吸附量增大。

（3）等溫吸附實驗表明，Freundlich吸附模型能夠更好的擬合煤膠體對重金屬銅與鎘吸附過程。溫度越高，煤膠體對銅與鎘的吸附能力越強，煤膠體吸附銅與鎘是吸熱反應，溫度越高，煤膠體對銅與鎘的吸附能力越強。

（4）煤膠體對銅、鎘的吸附熱力學參數均為ΔG0<0，ΔS>0，ΔH>0，說明其吸附可自發進行，為熵增的吸熱反應。溫度升高有利于煤膠體吸附銅與鎘，為化學吸附。煤膠體粒徑的減小也提高對銅與鎘的吸附能力。