MoS2/尼龍復合納濾膜對水中鉛離子的去除機理研究

胡傳智,吳紅丹,周志輝,張 健

(武漢科技大學資源與環境工程學院,湖北 武漢,430081)

工業廢水中的重金屬離子具有毒性強、降解難、生物富集等特點,嚴重危害自然環境和人類健康[1-3]。即便是濃度較低的鉛離子(Pb2+),藉由生物累積效應也會導致人體血鉛水平升高[4],因此,高效去除廢水中的Pb2+具有重要的實際意義。

膜分離技術操作簡單、效率高且無二次污染,在含重金屬廢水處理領域已得到廣泛應用[5-9]。其中,具有納米尺寸微孔且表面荷電的納濾膜對低分子量物質和離子均表現出較強的截留能力[10]。目前,納濾膜材料大多為復合結構,由超薄膜分離層和聚合物底膜組成,超薄膜分離層決定了納濾膜的分離性能,而聚合物底膜則為納濾膜提供了必要的支撐和機械強度。不過,傳統薄膜復合納濾膜的滲透性和選擇性存在相互制約的“trade-off”效應[11-13],同時,復合納濾膜還面臨濃差極化和膜污染等問題,易造成膜通量衰減,增加了運行成本,縮短了膜的使用壽命[14]。

MoS2二維膜材料剛性大、缺陷少、水力阻力小且抗污染性能強,在膜分離領域極具應用潛力[15-19]。Yang等[15]在MoS2納米片表面引入大量含氧官能團以提高其親水性和電負性,在設定的實驗條件下,MoS2膜材料對Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留率分別達到97.9%、92.9%、86.3%和65.1%。Wang等[16]所制MoS2膜對于羅丹明WT的截留率可達90%以上。此外,該課題組[17]還研究了MoS2納米片的負載量對其重金屬吸附性能的影響,獲得MoS2納米片對鉛的吸附值和分配系數分別為740 mg/g和5.2×107mL/g。上述研究表明,將MoS2納米片引入分離膜中構筑起規則有序的層狀結構,可在納米和亞納米尺度內實現精準、快速的傳質,從而提高膜的分離性能和穩定性。有鑒于此,本文以尼龍微孔濾膜為載體、MoS2納米片為成膜材料,利用真空輔助自組裝(VASA)法制備高性能MoS2/尼龍復合納濾膜,并借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)結合能譜儀(EDS)、X射線光電子能譜儀(XPS)等對所制復合膜進行表征,研究了膜的干濕狀態、含Pb2+水體pH值以及Pb2+濃度對MoS2/尼龍復合膜去除Pb2+性能的影響,考察了復合膜的再生性能,并探討了MoS2/尼龍復合納濾膜對水中Pb2+的去除機理。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

二硫化鉬(MoS2)納米片(200 nm)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、稀硝酸(HNO3)、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8,EDTA)等均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;尼龍(nylon)微孔濾膜(孔徑0.22 μm)購自天津津騰實驗設備有限公司。

1.2 MoS2/尼龍復合納濾膜的制備

采用真空輔助自組裝法制備MoS2/尼龍復合納濾膜。首先,稱取MoS2納米片43 mg分散至430 mL去離子水中,放入超聲分散儀(500 W)進行超聲分散30 min,得到濃度為0.1 mg/mL的MoS2納米片分散液。然后,利用循環水式真空泵對該分散液進行尼龍底膜過濾,壓強為1 bar。待溶液完全過濾后得到MoS2負載量為43 mg的潤濕態MoS2/尼龍復合納濾膜,濕膜經45 ℃真空干燥可獲得相應干膜。按上述步驟,通過改變MoS2及去離子水量再制得MoS2負載量分別為9、18、27、36、54、64 mg的MoS2/尼龍復合納濾膜。

1.3 MoS2/尼龍復合納濾膜的Pb2+去除性能測試

利用死端過濾裝置對MoS2/尼龍復合納濾膜進行Pb2+去除性能測試。循環水式真空泵壓強設定為1 bar,復合膜的面積固定為0.0004 m2。水通量P的計算公式為:

(1)

式中,Vp是滲透側溶液體積,L;A是膜的有效過濾面積,m2;t是真空過濾時間,h;ΔP是膜兩側的有效壓差,bar。Pb2+的去除率R計算公式為:

(2)

式中,C和C0分別為滲透側及進料側的Pb2+濃度,mg/L。

1.4 MoS2/尼龍復合納濾膜的再生性能實驗

采用MoS2/尼龍復合膜對4 mg/L的Pb2+溶液進行過濾吸附實驗。每過濾20 mL溶液時測定一次出水中的Pb2+濃度,當達到出水突破點后停止過濾,將復合膜放入100 mL的EDTA中清洗一段時間,之后測試EDTA中的Pb2+濃度并計算出Pb2+脫附量。

1.5 材料表征

利用D/max-2400型X射線衍射儀對MoS2膜的結構特征進行分析,利用Nova Nano SEM400型掃描電子顯微鏡結合能譜儀、Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀對吸附前后膜表面的元素組成及含量進行分析。

2 結果與討論

2.1 MoS2/尼龍復合納濾膜去除Pb2+的性能

2.1.1 復合膜的干、濕狀態及MoS2負載量對其去除Pb2+的影響

利用干燥或濕潤狀態的MoS2/尼龍復合納濾膜去除水中Pb2+,含Pb2+水體初始濃度為4 mg/L、pH值為5,結果如圖1所示。由圖1可以看出,隨著MoS2納米片負載量由9 mg增至54 mg,干燥狀態的MoS2/尼龍復合膜水通量由93.3 L·m-2·h-1·bar-1逐漸降至8.7 L·m-2·h-1·bar-1,但復合膜對Pb2+的去除率始終保持在99.8%以上。當MoS2/尼龍復合膜為濕潤狀態時,隨著納米片負載量由18 mg增至64 mg,相應復合膜的水通量由1275 L·m-2·h-1·bar-1逐漸降至236 L·m-2·h-1·bar-1,與此同時,復合膜對Pb2+的去除率由20.3%迅速增至99.8%以上。

(a)干膜

不同負載量的干膜和濕膜在水通量上存在巨大差異,主要是因為濕膜層間通道中的水分子與納米片之間的作用力削弱了層間范德華力,導致其層間通道更大?；趫D2所示的樣品XRD測試結果,利用布拉格定律可計算出MoS2復合膜的層間距,計算公式為

圖2 樣品的XRD圖譜

nλ=2dsinθ

(3)

式中,n為干涉級數;d為層間距;λ為入射波波長,θ為衍射角。從圖2中可以看出,干燥狀態MoS2/尼龍復合膜的XRD圖譜在2θ為14.3°處出現了MoS2的特征衍射峰,經計算,其層間距為0.62 nm,表明該膜層存在有序的納米通道。而MoS2/尼龍復合濕膜脫水為半干燥狀態時的XRD圖譜除了在2θ為14.3°處存在MoS2的特征衍射峰外,在2θ為6.5°處也出現了強度較弱的MoS2特征衍射峰,經計算,此處對應的層間距約為1.4 nm,表明半干燥狀態的MoS2/尼龍復合膜中同時存在層間距分別為0.62、1.4 nm的兩種通道。此外還注意到,將干燥態的MoS2/尼龍復合膜再經純水浸泡至濕潤狀態時,相應樣品的XRD圖譜與MoS2/尼龍復合干膜的圖譜特征幾乎完全相同,表明MoS2/尼龍復合干膜不能通過再潤濕獲得與MoS2/尼龍復合濕膜相同的性能。對于干燥態的MoS2/尼龍復合膜而言,其層間通道主要依靠強烈的范德華力來維持,層間距更接近未剝落前的塊狀MoS2相應值,較窄的層間通道(0.62 nm)導致水分子和Pb2+在通道內的運輸受阻,停留時間較長,使得Pb2+有充足的時間被吸附至納米片表面,故而復合膜表現出較高的Pb2+去除率,同時,MoS2負載量越大,MoS2/尼龍復合膜膜層就越厚,水通量自然隨之降低。而對于MoS2/尼龍復合濕膜而言,當MoS2納米片負載量過少時,相應的MoS2膜分離層厚度也較薄,加之濕膜自身具有較寬的層間通道(1.4 nm),使得水分子和Pb2+幾乎無阻力通過,Pb2+在層間通道內停留時間較短,來不及被充分吸附至納米片表面,故而Pb2+的去除率較低;隨著MoS2/尼龍復合濕膜中MoS2納米片負載量的不斷增加,相應的膜層逐漸增厚,延長了水分子和Pb2+在其層間通道內的運輸路徑,Pb2+在通道內有充足的時間被吸附去除,所以當MoS2負載量由18 mg增至64 mg時,Pb2+的去除率迅速增加,復合膜水通量則呈明顯的下降趨勢。鑒于濕膜優異的分離性能,后續主要利用MoS2/尼龍復合濕膜開展相關的研究。

2.1.2 Pb2+濃度對復合膜去除Pb2+的影響

利用MoS2負載量為64 mg的MoS2/尼龍復合濕膜去除水體中的Pb2+,水體pH值為5,其初始Pb2+濃度變化對復合膜納濾性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出,復合膜水通量受水體初始Pb2+濃度變化的影響不大,基本穩定在230 L·m-2·h-1·bar-1附近;當水體初始Pb2+濃度不超過5 mg/mL時,MoS2/尼龍復合濕膜對于Pb2+的去除率均達到99.8%以上;當水體初始Pb2+濃度分別增至6、7、8 mg/mL時,相應的Pb2+去除率依次為94.0%、87.4%、73.1%,Pb2+去除率隨水體初始Pb2+濃度的進一步增加呈現出明顯下降的趨勢。Pb2+去除率降低可能跟以下兩個方面有關:首先,水體初始Pb2+濃度的較高時,膜兩側的濃度梯度也較大,在較強的驅動力作用下,Pb2+很容易通過膜層間通道;其次,更高濃度的Pb2+可能會與膜表面的電荷之間形成靜電屏蔽效應,進而影響Pb2+與MoS2納米片表面之間的離子交換,導致相應的去除率下降[17]。

圖3 Pb2+濃度對膜性能的影響

2.1.3 含Pb2+水體pH值對復合膜去除Pb2+的影響

利用MoS2負載量為64 mg的MoS2/尼龍復合濕膜去除水體中的Pb2+,水體初始濃度為4 mg/L,其初始pH值的變化對復合膜納濾性能的影響如圖4所示。從圖4中可以看出,當水體pH值為5和6時,復合膜對Pb2+的去除率均在99.8%以上,而當水體pH值為3時,復合膜對于Pb2+的去除率迅速降至33.3%,當水體pH值進一步減小時,復合膜對Pb2+去除率更低。這表明復合膜對Pb2+的去除可能借助Pb2+與MoS2納米片上的質子發生交換,而水體pH過低則會抑制脫質子化,減緩了質子交換過程,從而導致復合膜吸附性能降低[20-22]。由于MoS2納米片在剝落過程中被部分還原,導致其表面帶負電,整個過程均在水體環境中進行,H+以及Pb2+均以水合狀態存在,因此Pb2+的去除反應可以描述為

圖4 pH值對對膜性能的影響

H4(MoS2)16+n[(H2O)4Pb2+]→

[Pbn(MoS2)16]2n-4+

4[(H2O)4H+]+(n-2)(H2O)4

(4)

其中n與Pb/S覆蓋率有關[17]。當水體pH值為5～6時,Pb2+與MoS2納米片表面的H+發生離子交換反應而被吸附去除,相應的Pb2+去除率較高;隨著水體pH值的減小,水中H+濃度相應提高,式(4)所示的反應過程受到抑制,MoS2納米片吸附Pb2+的能力變弱,從而造成MoS2/尼龍復合濕膜對Pb2+的去除率下降。

2.2 MoS2/尼龍復合納濾膜去除Pb2+的機理

利用MoS2/尼龍復合濕膜去除水體中的Pb2+后,膜表面SEM照片及EDS面掃描分析結果如圖5所示。由圖5可見,MoS2/尼龍復合膜表面連續致密,沒有針孔裂紋。EDS面掃描分析結果顯示,在膜表面除了Mo和S之外,還有同樣分布均勻的Pb,證實膜表面吸附了一定量的Pb2+。圖6所示為MoS2/尼龍復合膜在去除Pb2+前后的XPS總譜圖以及去除Pb2+后的XPS精細譜圖。從圖6(a)中可以看出,在去除Pb2+前后,復合膜樣品中均觀察到Mo和S的存在,在去除Pb2+后,復合膜XPS譜圖中出現了Pb的特征峰,且吸附前后Mo和S特征峰在樣品XPS圖譜中的位置無明顯變化,表明Pb2+的去除不是由重金屬的氧化還原反應或沉淀所造成的。由圖6(b)和圖6(c)可見,Pb4f7/2和Pb4f5/2精細譜兩組特征峰對應的結合能分別為138.68 eV和143.45 eV,S2p精細譜在163.02、161.79 eV處的兩組峰分別對應S2p1/2和S2p3/2,這證實了S與Pb存在相互作用。

(a)SEM照片

(a)總譜圖 (b)Pb精細譜 (c)S精細譜

MoS2/尼龍復合濕膜優異的Pb2+去除性能得益于MoS2納米片上豐富的活性S位點以及對重金屬離子較強的親和力和選擇性,由MoS2納米片堆疊形成的層狀MoS2濕膜具有相對較寬的層間通道(1.4 nm),在允許Pb2+通過的同時,還提供了大量的S位點。圖7所示為具體的重金屬Pb2+去除過程。由圖7可見,當Pb2+在復合膜層間通道內開始運輸時,一個Pb2+與兩個相鄰的S原子結合,隨著反應的進行,部分活性S位點被占據,此時Pb2+主要與頂部一個硫原子進行結合(見圖7中紅圈位置)。MoS2納米片與Pb2+的具體結合方式與Pb、S比例有著很大的關系,當Pb、S比例較低時,一個Pb2+與兩個相鄰的硫原子以兩個相等的鍵長結合,這種結合方式最為穩定。隨著吸附過程的進行,Pb、S比例逐漸增大,此時最有利的結合方式逐漸由轉變為一個Pb2+只與一個硫原子進行結合,兩種結合方式[17]具體如圖8所示。

圖7 復合膜去除 Pb2+的機理示意圖

2.3 MoS2/尼龍復合納濾膜的再生性能

為了探究MoS2/尼龍復合膜的循環再生性能,選擇強螯合劑EDTA作為脫附劑從復合膜中回收鉛Pb2+,對5個循環周期內復合膜的再生性能進行了測試,結果如圖9所示。由圖9可知,隨著循環次數的增加,復合膜對于Pb2+的吸附能力略微有所下降。在第1次和第5次循環后,復合膜對Pb2+的吸附量分別為23.75、20.6 mg/g,即經過5個循環周期后,復合膜對Pb2+的吸附量僅下降了13.3%。在第1個循環周期內,復合膜的脫附效率約為97%,經5次循環周期后的相應值仍超過93%,表明所制備的MoS2/尼龍復合膜再生性能良好,能夠循環利用。

3 結論

(1)完全干燥狀態和濕潤狀態下的MoS2/尼龍復合納濾膜在水通量方面表現出極大的差異,濕膜層間通道中水分子與納米片之間的作用力削弱了層間范德華力,導致其具有更大的層間通道。通過增加納米片負載量的方式能夠提高MoS2濕膜的Pb2+去除率,當負載量為64 mg時,濕膜對于濃度不高于5 mg/L的Pb2+的去除率可達99.8%以上,同時通量穩定在230 L·m-2·h-1·bar-1左右。溶液pH值為5～6時,濕膜對Pb2+的去除率能夠達到99.8%左右,水體pH值進一步降低會抑制Pb2+與納米片表面H+之間的離子交換反應導致膜性能下降。

(2)MoS2/尼龍復合納濾膜優異的Pb2+去除性能得益于MoS2納米片上豐富的活性S位點以及對重金屬離子的高親和力和選擇性,Pb2+在層間通道內隨水分子運輸過程當中與MoS2納米片表面的S原子相互作用生成Pb—S鍵,從而在層間通道內被吸附去除。

(3)MoS2/尼龍復合納濾膜表現出良好的再生性能,經5個循環周期后,復合膜對于Pb2+的吸附量仍能達到初始吸附量的87%。