接枝型改性瀝青在杭州灣跨海大橋的應用研究

洪峰，湯薇，孔德玉，楊林江

（1.紹興職業技術學院，浙江紹興 312000；2.浙江工業大學，浙江杭州 310014；3.蘭亭工程技術研究院，浙江紹興 312000）

0 引 言

隨著車流量的急增，工程材料的性能提升迫在眉睫。高強、輕質、耐久、環保、可循環降解是當今材料發展的主要方向。杭州灣跨海大橋全長36 km，由于跨海大橋長時間暴露于日照之下，所受紫外線輻射較高。同時海洋環境下，海水富含的鹽分與氯離子對于橋面具有一定的侵蝕作用，日常維修也較為困難。以往研究表明[1-2]，由于大橋上車輛荷載的反復作用以及長期遭受氧氣、雨水等氣候變化的共同作用，路面通常儲存水分而導致通過瀝青面層中的孔隙不斷對混合料進行沖刷與剝離，造成瀝青路面發生老化?？紤]到以上因素，如何提高橋面主要原材料即石料粘結劑——瀝青的內聚力是研究的主要任務。

傳統改性瀝青膠結料的粘接力、力學流變性能相對較差[3]，因此制備的瀝青混合料路用性能耐久性較差[4]。本研究針對杭州灣跨海大橋橋面瀝青混合料的高耐久性需求，開發一種復合接枝改性劑，對瀝青進行接枝改性，同時對接枝型改性瀝青的運動黏度、低溫抗裂性與老化性能進行測試。

1 試 驗

1.1 主要原材料

（1）基質瀝青：70#重交瀝青，分別采用中油牌，軟化點46.3 ℃；中海牌，軟化點46 ℃；進口科威特牌，軟化點45.6 ℃；復配基質瀝青，軟化點46.2 ℃；克拉瑪依牌，軟化點46.1 ℃；韓國進口SK 牌，軟化點45.2 ℃；進口埃索牌，軟化點46 ℃；臺灣CPC 牌，軟化點46.0 ℃。

（2）聚乙烯蠟：白色，片狀，相對分子質量1000~4000，熔點95 ℃左右。

（3）RRM 再生劑：主要成分為二硫化二烯丙基（DADS）及環狀一硫化物、多硫化物、各種二硫化物以及砜類化合物等。

（4）聚合穩定劑：DOWFAX，陶氏化學。

（5）SBS 改性瀝青：I-D 級，軟化點85 ℃，5 ℃延伸度25 cm；接枝反應劑（TW-1）：自制；高溫分散偶聯劑（TW-2）：有機硅類。

（6）抗紫外線吸收劑：UV-32，白色粉末狀，南京華立明。

（7）集料：粗集料，粒徑分別為5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm 石灰巖；機制砂，粒徑0～3 mm。

1.2 主要設備儀器

SBS 改性瀝青膠體磨：LT03-01，蘭亭工程技術研究院生產；瀝青動力黏度試驗器（真空減壓毛細管法）：上海土工實驗儀器有限公司生產；基質瀝青四組分分析儀：SYD-0618，上虞建科儀器有限公司生產。

1.3 接枝型SBS 改性瀝青的制備

將接枝反應劑（TW-1）與高溫分散偶聯劑（TW-2）按一定比例混合，制得抗紫外線吸收劑，將聚乙烯蠟升溫至130℃左右，然后加入2%RRM 再生劑及0.3%聚合穩定劑、0.3%~0.5%抗紫外線吸收劑，即制得接枝劑（LTTW-1）。

根據JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》中瀝青混合料配合比試驗方法，以石灰巖集料、玄武巖集料和石灰巖礦粉配制瀝青混合料（SMA-13 型）。同時利用接枝劑（LTTW-1）、SBS 改性劑對70#復配基質瀝青（簡稱基質瀝青）進行改性。將基質瀝青升溫至170 ℃，同時加入制備好的LTTW-1（基質瀝青質量的0.05%）及SBS 改性劑（基質瀝青質量的4.5%），以3000 r/min、170~175 ℃剪切5 min，繼續以1000 r/min 攪拌180 min，制得接枝型SBS 改性瀝青。

1.4 測試與表征

所有測試方法及檢測依據JTG F40—2004、JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》。

熒光顯微鏡分析：將瀝青加熱至流動狀態，在載玻片上滴加少量瀝青，使之形成薄膜，并采用日本OLYMPUS BX51 型熒光顯微鏡（FM）觀察瀝青的微觀結構。

動力黏度分析：采用毛細管法，在控制真空度和溫度的情況下，測試一定體積的液體流過毛細管所需的時間。

低溫抗裂性能：在5 ℃下，采用延度儀測試，將瀝青試樣制成8 字形標準試模，在規定的拉伸速度（5 cm/min）下拉斷時延伸長度用以表征低溫抗裂性能。

老化性能分析：通過低溫吸氧試驗測試瀝青及其組分的吸氧性能和動力學，以此表征瀝青的老化性能。

2 結果與分析

2.1 接枝型SBS 改性瀝青

2.1.1 重交瀝青化學組分分析

瀝青在空氣中長時間暴露，易吸收紫外線而失去黏彈性，即所謂的空氣老化[5]。不同品牌70#重交瀝青化學組成及相容穩定性與反應活性見表1。

表1 不同品牌70#重交瀝青化學組成及相容穩定性與反應活性

由表1 可見，單一瀝青均不能很好地滿足接枝反應條件。應考慮瀝青四組分活性聯合應用，合理控制與分配四組份含量是接枝反應的基礎。利用多種基質瀝青復配復合基質瀝青，其復配方法為，采用瀝青四組分分析儀檢測各種瀝青的組分比例，復配芳香分高，瀝青質與飽和分比例低的復合瀝青，以達到滿足接枝反應瀝青中活性鍵比例。

2.1.2 接枝型SBS 改性瀝青熒光分析

利用熒光顯微鏡分析，觀察170 ℃摻入LTTW-1 與不摻入LTTW-1 瀝青在反應30 min 過程取樣分析熒光400 倍的微觀狀態，如圖1 所示。

圖1 SBS 改性瀝青熒光分析照片

由圖1 可以看出，基質瀝青中SBS 為連續相，但尚未形成網絡結構；而加入LTTW-1 的改性瀝青SBS 網絡結構已基本形成。這表明在高針入度瀝青中，SBS 易于溶解分散，LTTW-1 接枝劑的加入可以形成完善的網絡結構，其空間網絡結構大大提高了接枝型改性瀝青與石料間的內聚力。

2.2 LTTW-1 對瀝青動力黏度的影響

60 ℃動力黏度與瀝青的分子結構和組成密切相關，它不僅是瀝青流動能力的物理參數，而且是評價瀝青材料高溫穩定性的關鍵性指標。以往研究表明[6-7]，利用高分子材料增大改性瀝青60 ℃動力黏度（分子間內聚力）的同時，易導致135℃運動黏度即施工黏度增大。這導致拌合均勻性與施工和易性受影響，需要提高施工拌合溫度與攤鋪溫度來保證混凝土的和易性，增加能耗。LTTW-1 型改性接枝劑的加入可以克服60 ℃動力黏度與135 ℃運動黏度相矛盾的難題。利用動力黏度分析，在不同反應時間（從加入LTTW-1 開始計時）下接枝型改性瀝青在60 ℃下動力黏度和135 ℃下運動黏度狀態，結果如圖2 所示。

圖2 LTTW-1 對改性瀝青60 ℃動力黏度與135 ℃運動黏度的影響

由圖2 可以看出，隨著反應時間的延長，接枝型改性瀝青60 ℃動力黏度呈增大的趨勢，而135 ℃運動黏度則逐步減小。當反應時間小于1.0 h 時，60 ℃動力黏度增長較為緩慢。隨著反應時間的延長，其動力黏度迅速增大。2.5 h 時，60 ℃動力黏度最大，為92 100 Pa·s。對于135 ℃運動黏度，當反應時間小于2.0 h 時，瀝青的動力黏度迅速減小，2.5 h 時動力黏度趨于穩定。這表明LTTW-1 型改性接枝劑的加入可以克服60 ℃動力黏度與135 ℃運動黏度相矛盾的難題，使得內聚力黏度增大的同時拌合黏度減小。LTTW-1 型改性接枝劑在拌合時有效改善瀝青對集料的浸潤速率，同時提高改性瀝青在石料表面的黏聚力和覆蓋率。

2.3 LTTW-1 對瀝青低溫抗裂性能的影響

瀝青混合料的低溫抗裂性能是瀝青混合料使用中最為關鍵的性能之一，是導致瀝青路面在低溫收縮時出現裂縫的主要原因。以往的研究表明[8-9]，瀝青路面的低溫開裂有2 種形式：一種是溫度急劇變化導致面層溫度收縮，從而導致約束的瀝青層內部產生的溫度應力超過其抗拉強度，使壓實的瀝青混合料開裂；另一種原因則是在常溫條件下，瀝青混合料的勁度較低，在氣溫下降時其應變能力急劇降低，導致材料的勁度模量急劇增大，超過了開裂的極限勁度，從而導致材料開裂。因此，對于瀝青混合料，在低溫條件下達到高的強度、高抗變形能力和較強的應力松弛能力，是具有較好低溫抗裂性能的基礎。圖3 為LTTW-1 對改性瀝青低溫延度的影響。圖4、圖5 分別為反應30 min 后每隔30 min 測試SBS 改性瀝青及接枝型SBS 改性瀝青的延度、動力黏度、最大彎拉應變、彎曲勁度模量的關系曲線。

圖3 LTTW-1 對改性瀝青低溫延度的影響

圖4 改性瀝青低溫延度與動力黏度的關系

圖5 改性瀝青60 ℃動力黏度與最大彎拉應變、彎曲勁度模量的關系

由圖3 可以看出，LTTW-1 加入后1.0 h 內，接枝型改性瀝青低溫延度快速增大，隨著反應時間的進一步延長，其低溫延度增幅逐漸減小。在低溫狀態下，改性瀝青具有良好的柔韌性，5 ℃延度達到38 cm，這印證了材料具有優異的耐低溫性能。

由圖4、圖5 可以看出，隨著低溫延度的增大，60 ℃動力黏度增大，兩者之間具有較好的相關性。隨著動力黏度的增大，改性瀝青的最大彎拉應變與彎曲勁度模量增大，成正比關系。

2.4 LTTW-1 對改性瀝青耐久性能的影響

國產石油瀝青在使用中大多存在早期開裂和早期老化等問題。石油瀝青的耐久性能是研究關注的重點。其中，抗老化性能是影響路面壽命的主要因素之一。以往研究表明[10-13]，瀝青吸收空氣中氧發生氧化反應是引起瀝青老化變質的主要原因。圖6 為LTTW-1 對改性瀝青抗老化性能的影響。

圖6 LTTW-1 對改性瀝青抗老化性能的影響

由圖6 可以看出，與常規SBS 改性高黏瀝青相比，加入LTTW-1 的接枝型改性瀝青吸氧量明顯降低，老化時間為85 min 時，較常規SBS 改性高黏瀝青相比降低了78.2%。這表明接枝劑LTTW-1 中的抗紫外線吸收劑可有效減緩改性瀝青的吸氧速度，防止瀝青吸收氧而加速老化。其吸入少量的氧氣后改性瀝青中的不飽和分在接枝劑LTTW-1 中微量交聯劑的作用下發生聚合反應。

由試驗得知，SBS 改性瀝青的平均抗剪強度為0.487 MPa，接枝型改性瀝青的抗剪強度為1.319 MPa，與SBS 改性瀝青相比提高了170%。此外，SBS 改性瀝青的高溫軟化點通常在60 ℃左右，而加入LTTW-1 的接枝型改性瀝青其高溫軟化點大于80 ℃。超強的抗高溫能力可以提高路面的耐久性能，在（70±1）℃，（0.7±0.05）MPa 條件下進行動穩定度試驗，結果如表2 所示。

表2 接枝型改性瀝青混合料的動穩定度

由表2 可以看出，試驗條件溫度提高10 ℃，高溫條件下內聚力大幅度提高，路面抗車轍能力提升顯著。這表明LTTW-1 接枝劑明顯提升路面抗老化性能、抗剪切性能與抗車轍能力，對于瀝青的耐久性能具有良好的改善作用。

2.5 接枝改性瀝青在杭州灣跨海大橋的應用

為了滿足杭州灣跨海大橋鋪裝層的設計要求，采用LTTW-1 接枝劑改性瀝青。杭州灣跨海大橋瀝青原設計指標與實際工程指標對比如表3 所示。

表3 杭州灣大橋瀝青原設計指標與實際工程指標對比

由表3 可以看出，LTTW-1 接枝型改性瀝青的粘結度與耐久性能顯著提高。LTTW-1 接枝型改性瀝青60 ℃動力黏度與技術要求相比提高了173%。此外，其軟化點、5 ℃延度、135℃運動黏度與RTFOT 后殘留延度均能夠滿足實際供應的技術要求。LTTW-1 接枝型改性瀝青在杭州灣跨海大橋中得以成功應用，實踐表明，其具有優良的抗車轍、抗水害和抗裂性能。

3 結 語

（1）熒光顯微鏡分析表明，通過接枝劑與瀝青反應，瀝青的空間網絡結構中瀝青化學分子活性最低，分子結構最穩定，在紫外線的強光照射下因無化學活性鍵而減少氧化的機會，從而提高耐久性能。

（2）LTTW-1 型改性接枝劑的加入克服瀝青60 ℃動力黏度與135 ℃運動黏度相矛盾的難題，LTTW-1 使其內聚力增大的同時拌合黏度減小。在60 ℃動力黏度在高達110 000 Pa·s情況下，可以用常規施工工藝進行作業，改變了傳統高黏瀝青施工難的問題。

（3）LTTW-1 型改性接枝劑的加入使得改性瀝青的低溫延度與抗老化性能有明顯的提升。內聚力60 ℃動力黏度與低溫抗裂性的彎曲勁度模量、彎拉應變指標成正比關系。