堿礦渣固化土性能試驗研究

陸鳳華，楊國輝，王濤，王山，蔣林華

（1.江蘇鹽城水利建設有限公司，江蘇鹽城 224014；2.河海大學力學與材料學院，江蘇南京 210098）

0 引 言

近年來，隨著經濟建設迅速發展以及相應城市規模的不斷擴大，各行業對于水泥熟料的需求量逐步增大。2020 年，水泥行業產生的碳排放量占全國總碳排放量的13%左右，要如期實現碳達峰、碳中和的目標，水泥行業的低碳轉型迫在眉睫[1]。目前，圍海造陸已成為沿海海岸工程建設和海岸開發工程中的重要組成部分[2-3]。最新調查發現，我國海岸帶有1/4 屬于圍海造田的理想之地[4]。

傳統的天然土壤孔隙率高、水穩定性差、強度低，不能直接作為城市建設、橋梁工程、道路工程等工程的填筑材料[5]。一般情況下，采用水泥、石灰等傳統材料固化土壤，可以改善施工強度，緩解日益迫切的建筑用土需求[6-8]。然而水泥、石灰等固化劑在生產過程會釋放大量二氧化碳，對環境造成難以彌補的破壞。因此，響應“雙碳”目標，逐步淘汰水泥、石灰等傳統固化劑，開發適應經濟社會可持續發展的資源節約型、環境友好型固化劑具有重要意義[9]。

高爐礦渣是冶煉生鐵時排出的廢渣，平均每煉1 t 生鐵會產生0.3~0.9 t 礦渣，這些尾渣堆存處理不僅占用了大量的土地，而且會引起灰塵污染，給當地環保投入帶來了巨大壓力[10-13]。高爐礦渣為多孔結構，含有較高的玻璃相，其化學成分與普通硅酸鹽水泥較為相似，主要為CaO、SiO2、Al2O3、MgO、MnO 等。在堿性物質的激發下，能充分激發礦渣的活性，產生強度，相比普通硅酸鹽水泥，具有高強度、低水灰比、硬化快、早期強度高、優良的孔結構、抗化學侵蝕性強、水化熱低等優點[14-15]。由此可見，將其應用在土壤固化領域，不僅能充分利用礦渣這一工業廢棄物，同時也可減少水泥等的生產對生態環境的破壞和對能源的大量消耗，對于實現碳達峰、碳中和的目標具有相當大的意義。

為了減少碳排放，拓展堿礦渣的應用領域，本文以堿礦渣替代水泥作為固化劑對土壤進行固化處理，研究了堿礦渣固化土的強度、抗氯離子侵蝕和硫酸鹽侵蝕性能，通過EIS、孔隙率、XRD 和SEM 分析了堿礦渣固化土的微觀特征和作用機理，并與水泥為固化劑的水泥固化土進行對比，為堿礦渣固化土的應用提供參考。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：中國水泥廠有限公司，P·C42.5 水泥，符合GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》要求，其主要性能見表1。

表1 水泥的主要性能

土壤：安徽滁州水庫回填土，具體性質見表2。

表2 土壤的性質

礦渣：南京瑞迪高新技術公司，質量系數K=1.7（＞1.0），堿度系數Mo=1.03（＞1.0），活度系數Mn=0.366（＞0.12），具體化學成分見表3。

表3 礦渣化學成分%

水玻璃：南京源緣達工貿有限公司，模數3.2，密度1.32 g/cm3，固含量35.1%，Na2O 含量8.7%，SiO2含量26.4%。

氫氧化鈉、氯化鈉、無水乙醇、硝酸銀、氫氧化鉀等：均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 堿礦渣膠凝材料試樣制備

為探究堿礦渣的最佳堿當量，選擇堿礦渣膠凝材料進行試驗。選取水玻璃的模數為3.2，通過NaOH 調成模數為1.5的Na2O·1.5SiO2，靜置一段時間，待NaOH 全部溶解并且放熱完全冷卻后待用，堿礦渣膠凝材料試樣具體配合比為：m（Na2O·1.5SiO2）∶m（水）∶m（砂）∶m（礦渣）=（22.07、33.10、44.14、55.17、66.20、77.24、88.27）∶250∶1350∶450，此時堿當量分別為2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%。

1.2.2 固化土試樣制備

土樣烘干后進行粉碎過2 mm 篩，在過篩后的干土中加入相應質量的水和固化劑（堿礦渣或水泥），攪拌10 min 后抽真空30 min，以便于消除氣泡，然后將混合物倒入模具中制作試樣，室溫下養護24 h 脫模，為防止水分蒸發，采用保鮮膜包裹試樣并移至標準養護室[溫度為（20±2）℃，相對濕度>95%]養護。固化土配合比如表4 所示。

表4 固化土配合比

1.2.3 強度

按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》制作40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱體試塊，每組3 塊，在標準條件下養護至規定齡期，取出試件將表面及承壓面擦干凈，放置在強度測試儀上進行測試。其中抗折強度測試以（20±5）N/s 的速率均勻施加荷載，抗壓強度測試以（1200±100）N/s 的速率均勻施加荷載。

1.2.4 抗氯離子、硫酸鹽侵蝕

采用浸泡方法進行試驗，按照SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》制作70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的立方體試塊，每組3 塊，標準條件下養護28 d，然后分別浸泡在5%NaCl 溶液和5%Na2SO4溶液，浸泡時間為14、28、60 d，待試塊表面陰干后，進行抗壓強度測試。浸泡過程中保持pH 值為7±1，溶液溫度為（20±2）℃，每周更換1 次侵蝕溶液。

1.2.5 孔隙率

采用真空飽水干燥法測試孔隙率，制作40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱體試塊標準養護至28 d，將其放入真空干燥箱中40 ℃烘干24 h，然后將其放入真空飽水儀中保持24 h，保證其充分飽水，分別測得干燥和飽水狀態下的試樣質量，樣品體積采用排液法測量?？紫堵视墒剑?）計算。

式中：md——完全干燥狀態下的樣品質量，g；

ms——完全飽水狀態下的樣品質量，g；

ρw——水的密度，g/cm3；

Vc——樣品體積，cm3。

1.2.6 電化學阻抗譜

由PARSTAT 2273 型電化學工作站PowerSine 模塊中Single Sine 標準模板進行電化學阻抗譜測試。電化學阻抗測試掃描頻率為10 mHz～100 kHz，阻抗測試信號采用幅值為5 mV 的正弦交流電壓，掃描時取點50 個。用ZSimpWin 軟件對電化學阻抗譜測試數據進行等效電路模擬。

1.2.7 XRD 分析

采用日本理學D/Maxr-B 型X 射線衍射儀測定儀測試堿礦渣固化土體系試樣晶相水化產物，工作參數為CuKa 靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ 掃描范圍5°~60°。

1.2.8 SEM 分析

采用日本日立公司HITACHI 的S-3400N 型電鏡觀察堿礦渣固化土體系試樣水化產物的微觀形貌。工作參數為20 kV 高真空，真空度8×10-5。

2 試驗結果與分析

2.1 力學性能分析

2.1.1 堿礦渣膠凝材料的強度

表5為不同堿當量時堿礦渣膠凝材料的強度。

表5 不同堿當量時堿礦渣膠凝材料的強度

由表5 可見，當堿當量為2%時，對礦渣的激發能力不足，隨著堿當量的增加，溶液的堿度也逐漸提高至趨于飽和，溶液pH 值不變。溶液的堿度決定了礦渣的解體速度和水化速度，堿度較低時，堿礦渣膠凝材料的解體速度和水化速度受到抑制，隨著堿當量的增加，其7 d 和28 d 的抗壓和抗折強度有了一定的提高。但是當堿當量超過7%時，其抗壓和抗折強度有所降低，這是由于堿的塑化作用會影響到堿激發效果，導致堿礦渣固化土水化產物的形成受到阻礙，從而影響后期強度的形成。因此，隨著堿當量的逐漸增加，堿礦渣膠凝材料的抗壓和抗折強度呈先提高后降低的趨勢。綜上所述，選擇堿當量7%作為固化劑摻量標準，摻入土壤中固化土體。

2.1.2 固化土的強度

表6為不同齡期時堿礦渣固化土的抗壓強度，并與水泥固化土進行對比。

表6 不同齡期時固化土的抗壓強度

由表6 可知，堿礦渣固化土在7、14 d 齡期時，強度基本均低于水泥固化土。這主要是由于水泥水化過程中只要接觸到水就能發生膠凝反應，產生強度，而堿礦渣則需要在OH-激發下破壞Si—O 鍵和Al—O 鍵，其斷裂后，玻璃體結構被破壞，產生的[SiO4]4-發生聚合反應，此時[SiO4]4-單體含量逐漸減少，高聚物含量增多，并最終形成C-S-H 或者C-A-H 凝膠，產生強度。隨著齡期的延長，更多的礦渣逐漸參與反應，因此在28 d齡期時強度得到了大幅提升，已經逐漸超過了水泥固化土。

在堿礦渣摻量為10%時，因為堿礦渣相對含量過低，間接地延緩了堿礦渣的水化反應；隨著堿礦渣摻量逐漸增加，堿礦渣接觸到越來越多的水玻璃，在堿的激發下，礦渣玻璃體內部的硅酸鹽及鋁酸鹽結構被OH-攻擊破壞后迅速引起水化反應，因此堿礦渣固化土的抗壓強度逐漸提高。

2.2 抗氯離子侵蝕性能分析

表7為堿礦渣固化土在5%NaCl 溶液中浸泡不同齡期時的抗壓強度，并與水泥固化土進行對比。

表7 固化土在NaCl 溶液中浸泡后的抗壓強度

由表7 可知，在5%NaCl 溶液浸泡14、28、60 d 后，隨著堿礦渣摻量的增加，堿礦渣固化土的強度有所提高，但是水泥固化土的強度隨齡期延長有所降低，且堿礦渣固化土隨著堿礦渣摻量的增加，其強度提高幅度越來越大，而水泥固化土的強度隨著水泥摻量的增加，其強度降低幅度有所趨緩。這主要是因為堿礦渣固化土在28 d 齡期后礦渣仍然有部分發生了水化反應，增強了土體密實性，提高了體系的強度。而水泥由于養護28 d 后水泥的水化反應基本趨向完全，在長期浸泡受到化學侵蝕后其強度有了一些降低?？梢钥闯?，堿礦渣固化土較水泥固化土有更好的抗氯離子侵蝕性能。

2.3 抗硫酸根離子侵蝕性能分析

表8為堿礦渣固化土在5%Na2SO4溶液中浸泡不同齡期時的抗壓強度，并與水泥固化土進行對比。

表8 固化土在Na2SO4 溶液中浸泡后的抗壓強度

由表8 可知，在5%Na2SO4溶液浸泡下，堿礦渣固化土的各齡期抗壓強度隨堿礦渣摻量的增加逐漸提高，而此時水泥固化土的抗壓強度隨著齡期的延長而降低。這主要是由于水泥在水化過程中生成了Ca（OH）2，在的作用下，會生成二水石膏和水化硫鋁酸鈣（俗稱鈣礬石），這些水化產物會引起體積膨脹，使得水泥固化土內部產生很大的內應力，破壞了結構。隨著水泥摻量的增加，強度降低越顯著，其破壞效應越明顯，并且28 d 齡期后水泥的水化反應基本結束，綜合來看，其強度受到了破壞。而堿礦渣能夠降低體系內氫氧化鈣的含量，減少膨脹性產物的生成，同時隨著齡期的延長，堿礦渣在固化土壤的過程中進一步水化，加上Na2SO4本身具有一定的堿激發作用，使得其強度進一步提高。由此可見，堿礦渣固化土在相同濃度硫酸鹽侵蝕下的抗硫酸鹽侵蝕性能要優于水泥固化土。

2.4 電化學阻抗

圖1為不同齡期時堿礦渣固化土和水泥固化土的電化學阻抗譜圖。

圖1 不同齡期時固化土的電化學阻抗譜圖

由圖1 可知，堿礦渣固化土隨堿礦渣摻量的增加，其阻抗的變化表現為：摻量10%時的阻抗最小，摻量15%時的阻抗最大，摻量20%時的阻抗居中，可見，堿礦渣固化土的阻抗呈現先增大后減小的趨勢。這主要是因為堿礦渣固化土的阻抗是由孔溶液的電阻Rs和C-S-H 凝膠中的Skalny-Young 電容的容抗決定的。堿礦渣固化土的孔溶液的電阻Rs隨著Na+含量的增加而減小，C-S-H 凝膠中的Skalny-Young 電容的容抗隨著C-S-H 凝膠含量的增加而增加。隨著堿礦渣摻量的增加，固化土體系內Na+含量增加，孔溶液的電阻Rs減??；堿礦渣水化產物含量（C-S-H 和C-A-H 凝膠）增加，Skalny-Young電容的容抗也增大。兩者相互作用下，導致堿礦渣固化土的阻抗隨著摻量的增加呈現先增大后減小的趨勢。

而水泥固化土的阻抗隨水泥摻量的增加而增大。這主要是由于隨著水泥摻量的增加，水化反應加劇，水化產物不斷增多，導致總孔隙率的減小效果更為明顯，對阻抗的貢獻更大。同時對比可得水泥固化土的阻抗譜圖總是較堿礦渣固化土的右移，且阻抗相對較大，這也說明了在前期水化過程中水泥水化形成的產物相較于堿礦渣多，更易填充土壤的孔隙率，導致阻抗相對較大。

2.5 孔隙率分析

表9為不同堿礦渣摻量下堿礦渣固化土在28 d 齡期時的孔隙率，并與水泥固化土進行對比。

表9 不同摻量下固化土28 d 齡期時的孔隙率

由表9 可知，隨著堿礦渣摻量增加，堿礦渣接觸到越來越多的水玻璃，在堿的激活作用下，礦渣玻璃體內部的硅酸鹽及鋁酸鹽結構被OH-攻擊破壞后迅速引起水化反應，形成水化產物，引起孔隙率逐漸降低。但是在10%低摻量情況下，因為堿礦渣含量相對于土壤含量確實太低，相應的水玻璃含量也減少，堿礦渣摻量此時成為影響水化程度的主要因素，因此堿礦渣固化土孔隙率大于水泥固化土。當堿礦渣摻量達到15%、20%時，堿礦渣在OH-激活下產生[SiO4]4-發生聚合反應，此時[SiO4]4-單體含量逐漸減少，高聚物含量增多，逐漸形成C-S-H 或者C-A-H 凝膠，固化土逐漸密實，孔隙率減小。

2.6 XRD 分析

圖2為不同堿礦渣摻量堿礦渣固化土標準養護28 d 齡期的XRD 圖譜，并與20%摻量的水泥固化土進行對比。

圖2 固化土28 d 齡期的XRD 圖譜

由圖2 可知，在25°~32°范圍內有一些隆起的小峰，推測是由于堿礦渣與NaOH 發生激發反應，玻璃體的網絡結構發生破壞，Si—O 鍵和Al—O 鍵斷裂，產生大量Ca2+和[SiO4]4-單體，這些[SiO4]4-單體發生聚合反應，最終形成C-S-H 或者C-A-H 凝膠所致。這些凝膠相的不斷生成改善了土體的內部結構，增強土體的耐久性能，這與田亮等[16-18]研究結果一致。

2.7 SEM 分析

圖3、圖4 為不同堿礦渣摻量堿礦渣固化土在28 d 齡期的SEM 照片和能譜分析，并與20%摻量水泥固化土進行對比。

圖3 固化土28 d 齡期的SEM 照片

圖4 固化土28 d 齡期的能譜分析

由圖3 可知，堿礦渣的水化產物均勻地分布在土體周圍，當摻量為10%時，由于堿礦渣的含量較少，對土體的固化作用不是很顯著，在生成的水化產物膠結土體時，仍看到一些較大的土壤顆粒存在，并且其孔隙相對較多。當摻量達到15%和20%時，水化產物顆粒分布更致密，孔隙數量減小，孔隙寬度降低，水化產物將土體顆粒膠結在一起，形成嚴密的網狀結構。

由圖4 可知，土壤中的元素比較復雜，除了含有大量的Al、Ca、Si、O 等元素外，還帶有微量的K、Mg 等元素。另外，相對于水泥固化土，在堿礦渣固化土中檢測到了Na 元素，這是由于后期引入的激發劑水玻璃所致。

3 結 論

（1）隨著堿當量的增加，堿礦渣膠凝材料的抗壓和抗折強度呈先提高后降低的趨勢，堿當量為7%時增強效果最佳。

（2）堿礦渣固化土早期強度發展較慢，后期發展較快，會逐漸高于水泥固化土的強度；隨著堿礦渣摻量的增加，堿礦渣固化土的抗壓強度也逐漸提高。

（3）隨著堿礦渣摻量的增加以及齡期的延長，堿礦渣固化土的抗氯離子和硫酸根離子侵蝕性能也逐步提高，明顯優于水泥固化土。

（4）堿礦渣固化土的阻抗隨著齡期的延長逐漸增大；隨著堿礦渣摻量的逐漸增加，堿礦渣固化土的阻抗呈先增大后減小的趨勢。

（5）堿礦渣與土體可發生化學反應生成C-S-H 和C-AH 等水化產物，對土體顆粒的膠結作用加強，使得堿礦渣固化土逐漸密實，孔隙率降低，耐久性逐漸提高。