酸棗仁中5 種重金屬及有害元素含量的測定

郭 璞

（運城市綜合檢驗檢測中心，山西運城 044000）

酸棗仁為鼠李科植物酸棗的干燥成熟種子，作為藥食同源物質，具有養心補肝、寧心安神、斂汗、生津功效，可用于治療虛煩不眠、驚悸多夢、體虛多汗和津傷口渴[1]。酸棗仁多來源于野生，近年來其野生環境受到了污染和破壞，以致其出現了重金屬及有害元素含量超標現象，不僅影響其藥用價值，對人體健康造成危害，還嚴重影響其在國際市場的發展[2]。

本試驗采用電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）對酸棗仁中重金屬及有害元素進行了測定[3-12]，并對方法的精密度、檢測限進行了確認，為酸棗仁及相關衍生產品的市場評價以及合理開發與利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸棗仁采購于藥材市場，共計10 批，產地為河北、山西、陜西，經鑒定均符合2020 年版《中國藥典》相關項下要求。

硝酸、過氧化氫，均為優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；超純水，電阻率≥18.2 M?；ICPMS 調諧液（Be 為10 ng·mL-1，Co 和Mn 為5 ng·mL-1，Bi、Ce 和In 為2 ng·mL-1，含1%硝 酸），島 津 儀器有 限 公 司；Pb、Cu、As、Cd、Hg 標 準 儲 備 液（1 000 μg·mL-1），壇墨質檢科技股份有限公司；金（Au）、鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）標準溶液（1 000 μg·mL-1），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

ICP-MS-2030 型電感耦合等離子體質譜儀，島津儀器有限公司；MARS 6 型微波消解儀，培安科技（北京）有限公司；arium 超純水系統，賽多利斯；EX125DZH 十萬分之一電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；0.45 μm微孔濾膜，天津津騰科技有限公司；高純氬氣、高純氦氣。

1.3 方法

1.3.1 溶液制備

內標溶液：精密量取Ge、Bi、In 標準溶液適量，加1%硝酸溶液（含200 ng·mL-1Au）稀釋成1 μg·mL-1的混合溶液，即為內標溶液。

Pb、As、Cd、Cu 標準系列溶液：精確移取適量Pb、As、Cd、Cu 標準儲備液，用5%硝酸溶液 稀 釋 成Pb、As 濃 度 為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、2 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1和20 ng·mL-1，Cd 濃 度 為0 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1和10.0 ng·mL-1，Cu 濃度為0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1和200 ng·mL-1的標準系列溶液。

Hg 標準系列溶液：精確移取適量汞標準溶液并加入適量金溶液用5% HNO3稀釋成濃度為0 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和5.0 ng·mL-1的標準系列溶液，汞標準溶液臨用現配。

1.3.2 樣品處理

準確稱取約0.500 g 樣品（經60 ℃干燥至恒重的粉末）于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量水潤濕，加入6 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫（如反應劇烈，放置至反應停止），然后密閉消解罐，放入微波消解儀中15 min 升溫到115 ℃，恒溫5 min，10 min 升溫到185 ℃，恒溫25 min。微波消解結束、冷卻后轉移至50 mL 容量瓶中，加入1 000 μg·mL-1金溶液50 μL，用水定容至50 mL（金元素最終濃度1 μg·mL-1），同時做空白試驗。如有少量沉淀或顆粒，離心取上清液或過0.45 μm 濾膜待測。

1.3.3 儀器與測試條件

儀器條件見表1，元素和質量數登記見表2。在氦氣碰撞模式下測定，可以消除可能的多原子離子干擾，重復測定3 次。測定時選取的同位素為208Pb、75As、114Cd、202Hg 和63Cu，其 中208Pb、202Hg 以209Bi作為內標，63Cu、75As 以72Ge 作為內標，114Cd 以115In作為內標。

表1 儀器條件

表2 元素和質量數登記

2 結果與分析

2.1 線性考察

取“1.3.1”項下配制好的系列濃度標準溶液進樣測定，以相應的濃度為橫坐標，以測得的相應信號作為縱坐標，用最小二乘法進行線性回歸，得到各元素的標準曲線和相關系數，結果見表3。

表3 各元素的線性關系

2.2 檢測限和定量限測定

取空白樣品連續進樣11 次，檢測限按照LOD=3.3δ/S計算，定量限按照LOD=10 δ/S計算（δ：測定空白值的標準偏差；S：標準曲線的斜率）。得Pb、Cu、As、Cd、Hg 的檢測限分別為0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.002 mg·kg-1、0.001 mg·kg-1和0.05 mg·kg-1，定量限分別為0.07 mg·kg-1、0.07 mg·kg-1、0.006 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1和0.17 mg·kg-1。

2.3 精密度測定

取3 種不同濃度的酸棗仁樣品，每種濃度分別制備至少3 份供試品溶液進行測定，用至少9 份樣品的測定結果進行評價，計算每個元素的RSD，考察其重復性。結果測得Pb、As、Cd、Cu、Hg 各元素重復性RSD 分別為1.8%、1.9%、2.1%、2.2%、1.3%。由不同日期、不同分析人員進行日間精密度測定，得Pb、As、Cd、Cu、Hg 各元素的RSD 值分別為2.1%、1.6%、2.1%、1.8%、1.9%，滿足驗證要求。精密度試驗結果見表4。

2.4 回收率測定

取已測定的樣品9 份，精密加入高（0.3 mg·kg-1）、中（0.2 mg·kg-1）、低（0.1 mg·kg-1）3 個不同元素濃度的混合標準品溶液（每種濃度分別制備3 份供試品溶液進行測定），進樣測定，用實測值與供試品中含有量之差，除以加入對照品量計算回收率。由表5 可知，Pb、As、Cd、Cu、Hg 各元素的平均回收率分別為80.6%、83.1%、82.2%、81.1%和85.9%，RSD ≤3.6%，符合分析要求。

表5 回收率試驗結果

2.5 樣品測定

取樣品YP1 ～YP10，精密稱定固體樣品0.5 g，各3 份，按“1.3.2”項下方法制備供試品溶液，再按“1.3.3”項下試驗條件進樣測定，記錄儀器信號強度，采用標準曲線計算樣品中各元素含量，結果見表6。5 種重金屬及有害元素含量趨勢為Cu ＞Pb ＞As＞Cd ＞Hg，5 種重金屬及有害元素含量均在2020年版《中華人民共和國藥典》限量規定（其中Pb ≤5 mg·kg-1、As ≤2 mg·kg-1、Cd ≤1 mg·kg-1、Cu ≤20 mg·kg-1、Hg ≤0.2 mg·kg-1）內。參照《藥用植物及制劑外經貿綠色行業標準》（WM/T 2——2004）規 定（Cu ≤20.0 mg·kg-1、As ≤2.0 mg·kg-1、Cd ≤0.3 mg·kg-1、Hg ≤0.2 mg·kg-1、Pb ≤5.0 mg·kg-1）及《中 醫 藥- 中 藥 材 重 金 屬 限 量》（ISO 18664:2015）對中藥材重金屬元素的限值規定（Pb ≤10.0 mg·kg-1、As ≤4.0 mg·kg-1、Hg ≤3.0 mg·kg-1、Cd ≤2.0 mg·kg-1）[13]，酸棗仁樣品的Pb、Cd、As、Hg、Cu 元素含量均未超標。

表6 樣品測定結果

3 結論

本文采用硝酸和過氧化氫硝化并通過微波消解處理樣品，以ICP-MS法同時測定酸棗仁中砷、汞、銅、鉛、鎘5 種重金屬及有害元素的含量，通過標準曲線、檢出限、精密度等對該方法進行考察。結果表明，該方法可用于酸棗仁中Pb、As、Cd、Hg、Cu 5 種重金屬及有害元素的檢測，為酸棗仁及其制品中重金屬及有害元素分析方法的建立與評估提供了參考。從測定結果可以看出Pb、As、Cd、Cu、Hg 均未超標，說明目前我國酸棗仁主產區還未受到重金屬的污染。