ST-柴油微乳液捕收劑強化煤泥浮選的機理研究

庹必陽，杜瑞康，顧點發，王建麗，聶光華，唐云

1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；

2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.盤州市翔宇松山資源回收有限公司，貴州 盤州 553537；

4.湖南工業大學 材料與先進制造學院，湖南 株洲 412000

引 言

對于顆粒粒度小于0.5 mm 的煤泥來說，泡沫浮選是一種經濟有效的方法[1-3]。其分選原理是利用煤顆粒與其他礦物表面疏水性差異，疏水性好的煤顆粒隨氣泡浮出。在實際浮選中，為增強煤粒與矸石顆粒之間疏水性差異，通常要加入捕收劑[4]。捕收劑一般選擇非極性烴類油，如煤油、柴油，這些傳統油類捕收劑存在用量高、效率低的問題[5-6]。開發新型高效煤泥浮選捕收劑成為國內外研究者關注的焦點[7]。

傳統油類捕收劑在礦漿中會分散成較大的油滴，不溶于水，煤顆粒通過與油滴的碰撞附著來提高自身疏水性。煤泥顆粒粒度較細，在礦漿中更容易沿著上升氣泡周圍的流體流線流動，導致細煤粒難與氣泡發生碰撞吸附[8]。以上均是造成細粒煤浮選困難的原因。在油類捕收劑基礎上加入表面活性劑、助表面活性劑，可使油/水界面張力顯著降低，增強油滴在礦漿中的分散性，這種現象叫做乳化[9-11]。乳化后的油類捕收劑一般會形成均一的乳化液，其液滴直徑在400 nm 以上，但由于其熱力學不穩定的性質，乳化液一旦停止攪拌便會很快分層，難以長期保存使用[12]。選擇合適的表面活性劑、助表面活性劑以及合適的用量配比，可以與油形成一種穩定性強、外觀透明的微乳液，微乳液液滴直徑相比乳化液更小，一般在5～100 nm 之間，更適合作煤泥浮選捕收劑[13-15]。

黃波[16]用Span80、Tween40、Octanol 配制的復合型表面活性劑與柴油、水混合，配制出微乳型捕收劑MEC，較柴油相比在相同的捕收劑用量下，浮選精煤產率更高、灰分更低。Zhao[17]研制出HIP 微乳型捕收劑，浮選高灰分煤泥可燃體回收率達到80%，精煤灰分為14%，且煤油實際用量節約了90%；并通過絮凝動力學實驗和EDLVO 理論計算說明了HIP 微乳液具有較高的凝聚能力。趙學敏[18]發現當混合表面活性劑的HLB 值在7、8、9 時可以與柴油、水混合制備出穩定透明的微乳液。以上研究均在新型微乳液捕收劑的研制方面取得了進展，通過表面活性劑乳化的方式提高了煤泥浮選的效率，但在微乳液對煤泥表面作用機理研究上均未做出深入的探討。因此本文選擇Span80和Tween80 兩種表面活性劑制備柴油微乳液，并對配制的微乳液均進行性質分析和浮選試驗，研究微乳液對煤泥浮選效果改善的可行性；在此基礎上通過多種測試手段探討微乳液在煤泥表面的作用機理，為后續乳化柴油的研究提供理論支持，并為細粒煤泥浮選提供高效、經濟的新型捕收劑。

1 材料和方法

1.1 試樣、藥劑及儀器

1.1.1 煤泥性質

煤泥來自貴州省盤州某煤泥選廠浮選入料煤泥，為滿足浮選要求，將煤泥磨細至0.5 mm 以下。表1 是煤樣在空氣干燥基下的工業分析和有機元素分析結果，M 為水分，A 為灰分，V 為揮發分，FC 為固定碳含量。結果表明該煤泥灰分較高，硫含量較低。

表1 煤泥的工業分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal slime

根據GB/T 477-2008 煤炭篩分試驗方法，篩分試驗的各粒級的產率和灰分見圖1。煤樣中小于0.045 mm 和0.045～0.074 mm 粒級的產率分別為37.64%和35.45%，對應灰分含量分別為59.78%、56.93%。煤樣屬于細粒煤泥，其平均粒徑為25 μm。

圖1 煤樣篩分試驗結果Fig.1 Experimental results of small screening of coal samples

煤泥的XRD 圖譜如圖2 所示。煤泥主要礦物組成為石英、高嶺土等脈石礦物，這些脈石礦物的存在造成煤泥灰分較高，細泥的夾帶也會對浮選過程造成負面影響。

圖2 煤泥XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of coal slime

為獲得超低灰純煤，在密度為1.3 g/cm3的氯化鋅重介質中，通過浮沉法將煤泥中煤與脈石礦物分離，撈取浮物中的煤并用去離子水沖洗掉表面重液，經壓濾烘干后獲得灰分為4.76%的超低灰純煤。

1.1.2 藥劑和儀器

捕收劑為0#柴油，起泡劑用松醇油，表面活性劑選擇Span80 和Tween80（購自國藥試劑網），助表面活性劑選擇正丁醇（購自國藥試劑網），均為實驗室分析純。浮選機選擇RK/FD 型1.5 L 槽浮選機，測試設備主要有Delsa Nano C 型粒度分析儀、Dataphysics OCA20接觸角測量儀、BT-ZETA100 Zeta 電位分析儀、Thermo Scientific 6700 傅里葉變換紅外光譜儀等。

1.2 柴油微乳液的制備及液滴粒徑分析

1.2.1 微乳液的制備

復配體系的親水親油值（HLB）決定了體系的穩定性[19]，HLB值的公式如下：

式中：HLBh為復配體系的HLB值，wi為各表面活性劑的質量分數，HLBi為各表面活性劑的HLB值。Span80和Tween80 的HLB值分別為4.3 和15。據公式（1）分別取 Span80∶Tween80 質 量 比 為 5.2∶1、 2.8∶1、1.8∶1、1.2∶1 注入50 mL 燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌10 min，配制出HLB 值為6、7、8、9 的Span80 與Tween80 二元復配表面活性劑（簡稱為ST 表面活性劑）。將配制好的ST 表面活性劑稱取定量到50 mL燒杯中，按照表面活性劑∶助表面活性劑質量比為2∶1 加入正丁醇，按照柴油∶表面活性劑質量比為8∶1、 6∶1、 4∶1、 2∶1、 1∶1、 1∶2、 1∶4、 1∶6、1∶8 加入燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌10 min，之后逐滴向混合液中加入蒸餾水，觀察現象。當溶液由澄清透明變渾濁的時候停止加蒸餾水，并記錄滴加蒸餾水量為最大補水量。根據柴油、表面活性劑+助表面活性劑、水三相的質量分數來繪制微乳液三元相圖。

1.2.2 液滴粒徑分析

取柴油和ST-柴油微乳液各0.2 mL 加入到40 mL蒸餾水中，用HK01-30BT 超聲機進行超聲處理（超聲頻率為37 kHz），時間為15 min，用Delsa Nano C 型納米粒度分析儀測試其粒徑分布。

1.3 浮選實驗

浮選采用單元浮選實驗，浮選機選擇RK/FD 型1.5 L 槽浮選機。礦漿質量濃度為80 g/L，松醇油（起泡劑）用量為280 g/t，分別以柴油和ST-柴油微乳液作為捕收劑，捕收劑用量分別為400、600、800、1 000、1 200 g/t，葉輪轉速為2 000 r/min，充氣量為2.5 L/min。礦漿調制時間為120 s，捕收劑、起泡劑作用時間分別為120 s、30 s，刮泡時間為120 s，精煤和尾煤都經過壓濾、70 ℃烘干后，測得產率和灰分，再由公式（2）計算出可燃體回收率。

式中： ε為可燃體回收率，%；Mc和MF分別為精煤和原煤質量，g；Ac和AF為精煤和原煤的灰分，%。

1.4 接觸角測試

接觸角測試使用Dataphysics OCA20 接觸角測量儀。取超低灰純煤和煤泥作為實驗對象，將5 g 樣品與50 ml 水混合，分別配制3 組，磁力攪拌10 min，其中兩組分別加入1 000 g/t 的柴油和ST-柴油微乳液，再攪拌10 min，過濾后自然干燥。將每組樣品磨至100%通過100 目（0.15 mm），在25 MPa 壓力下壓成厚度約4 mm 的煤塊。每組樣品制備3 塊，將制備好的試塊放入干燥器中恒濕48 h，可以減少煤孔隙和表面粗糙度的影響。測試方法選擇固滴法，液體為去離子水，通過角度測量法獲得接觸角測量結果。每組樣品測試3 次，取平均值。測量結果如圖9、圖10 所示。

1.5 Zeta 電位分析

煤泥中含有大量高嶺土等黏土礦物，測量時細泥的包覆會導致結果出現偏差，所以選用純煤來測定煤顆粒的Zeta 電位。將純煤樣品磨細至5 μm 以下，取0.04 g 加入到40 mL 去離子水中，超聲處理5 min，配制若干組，分別加入等量的不同捕收劑作用，用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 將pH 調至3、5、7、9、11。使用Zeta 電位分析儀（BT-ZET）分析其表面Zeta 電位。如圖11 為純煤的Zeta 電位分析結果。

1.6 紅外光譜分析（FT-IR）

不同物質的化學鍵或官能團不同，吸收紅外輻射產生的紅外吸收光譜也不同。采用傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 6700）對煤泥進行紅外光譜分析，其分析方法如下：分別稱量 200 mg 的溴化鈉和 2 mg 的煤泥，并使用酒精清洗過的瑪瑙研缽研磨兩者的混合物。將研磨好的樣品裝入模具中壓片，在 30 MPa 下保持 20 min，壓成透明的薄片。測試前打開紅外光，先采集背景，再測其余樣品，所有樣品均使用同一背景，而且一次性測完。測試結果如圖12所示。

1.7 EDLVO 理論計算

采用擴展的DLVO 理論來描述溶液中粒子間相互作用總能VT，規定VT為：

式中：VW為范德華相互作用能，VE為靜電相互作用能，VH為疏水相互作用能。

兩個球形顆粒之間的范德華相互作用能可表示為：

式中：H為球形顆粒之間的距離，m；R為顆粒半徑，m；由篩分試驗得煤泥顆粒平均粒徑為25 μm。A132為存在第三種介質時兩種材料之間的Hamaker 常數，可由式（5）計算：

式中：A11、A22、A33分別為煤顆粒、捕收劑、水在真空中的Hamaker 常數，煤、水、柴油在真空中的Hamaker常數分別為6.1×10-20J、3.7×10-20J、8.5×10-20J，微乳液的有機組分與柴油相似，其Hamaker 常數與柴油近似，為9.0×10-20J。

當兩個球形顆粒在介質中接近時，擴散層中帶電離子的重疊產生了靜電相互作用能，計算方法為：

式中：εa為分散介質絕對介電常數（6.95×10-10C2·J-1·m-1），H為兩個粒子表面距離，m；φ0為粒子表面電動電位，mV；k為Debye 長度，取3×107m-1。

球形顆粒間的疏水作用能按照拉-捷經驗公式計算：

式中：k1為不完全疏水化系數，0≤k1≤1；h0為衰減長度，m；兩者計算式為：

式中：θ為煤在水中的潤濕角。

煤顆粒在溶液中相互作用由相互作用總能VT決定，VT>0，顆粒相互排斥，處于分散狀態；VT<0，顆粒相互吸引，處于凝聚狀態。

2 結果與分析

2.1 柴油微乳液的配制分析

2.1.1 ST-柴油微乳液三元相圖分析

為配制出穩定透明的微乳液，將親油的表面活性劑Span80 和親水的表面活性劑Tween80 混合，復配表面活性劑的HLB 值為6、7、8、9。該四種復配表面活性劑分別與一定比例的柴油、水和醇可以配制出穩定性較高的柴油微乳液。該微乳液體系為三元體系：柴油、水、表面活性劑+醇?？梢愿鶕@三種物相的質量分數繪制出三元相圖，微乳液三元相圖可以根據微乳區的大小直觀地評價微乳效果[20]。圖3、4、5 和6分別為HLB 值為6、7、8、9 的ST 表面活性劑所配制的微乳液的三元相圖，M 為微乳區。以100 為三元相圖的邊長，各微乳區的面積如表2 所示。

圖3 HLB=6 時ST-柴油微乳液三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram of ST microemulsion at HLB=6

圖4 HLB=7 時ST-柴油微乳液三元相圖Fig.4 The ternary phase diagram of ST microemulsion at HLB=7

圖5 HLB=8 時ST-柴油微乳液三元相圖Fig.5 Ternary phase diagram of ST microemulsion at HLB=8

圖6 HLB 值=9 時ST-柴油微乳液三元相圖Fig.6 The ternary phase diagram of ST microemulsion at HLB = 9

表2 不同HLB 值的ST-柴油微乳液三元相圖微乳區面積Table 2 Microemulsion area of ST microemulsion ternary phase diagram with different HLB values

親水性好的表面活性劑與親油性好的表面活性劑復配使用時容易產生協同增效作用，分散效果更好，復配后的表面活性劑仍可用 HLB 值來表示其親水、親油能力。由圖3、4、5、6 和表2 可得，ST 表面活性劑HLB 值為8 時，微乳區面積最大為1 013，此時微乳效果最好。HLB 值為6 時，微乳區面積最小為635，此時微乳效果最差。因此選擇HLB 值為8 的ST 表面活性劑制備微乳液。

2.1.2 ST-柴油微乳液液滴粒徑分析

微乳液的粒徑是評價其浮選捕收性能的重要參數，對浮選的效果有著至關重要的影響。在煤泥浮選時，煤顆粒需要在礦漿中與捕收劑充分接觸，提高自身表面疏水性。柴油液滴粒徑較大，分散在礦漿中時不易與細小的煤顆粒接觸。微乳液通過表面活性劑對柴油的改性，使較大液滴分散成較小的液滴，與煤顆粒接觸更加充分，能更好改善煤顆粒表面疏水性，改善浮選效果[21]。柴油和ST-柴油微乳液的粒徑分析如圖7 和表3 所示。

圖7 液滴粒徑分布Fig.7 Drop size distribution

表3 液滴平均粒徑Table 3 Average droplet size

由圖7 和表3 可知，柴油液滴粒徑最大，為1 648.4 nm，說明柴油在礦漿中分散性較差。ST-柴油微乳液的粒徑較小，為94.2 nm， ST-柴油微乳液液滴直徑分布峰更窄，說明其粒度分布更均勻。液滴粒徑越小在礦漿中的比表面積越大，大的比表面積使ST-柴油微乳液在礦漿中更好地分散，與煤顆粒接觸更加充分，能更好地改善煤泥浮選。

2.2 浮選實驗結果分析

選擇柴油和ST-柴油微乳液作為捕收劑，捕收劑用量分別為400、600、800、1 000、1 200 g/t，煤泥浮選實驗結果如圖8 所示。圖8 顯示可燃體回收率隨著柴油或ST-柴油用量的增加而逐漸增加，但在同等用量條件下，采用ST-柴油可燃體回收率都顯著高于采用柴油時的可燃體回收率。當柴油與ST-柴油微乳液用量都為1 200 g/t 時，可燃體回收率分別為58.90%、68.13%。結果表明，柴油經表面活性劑乳化后，可燃體回收率顯著提高。ST-柴油微乳液的粒徑小，可以更好地擴散到礦漿中，提高了捕收性能[22]。微乳液會顯著提高浮選精煤的灰分，說明柴油微乳液會導致高灰分物質在泡沫中的富集，煤泥中的雜質礦物也會隨著這些泡沫被收集到精礦槽中。微乳液作捕收劑時，回收率提高的同時，也降低了一定的選擇性。隨著小粒徑的微乳液在礦漿中的分散，與更細的黏土礦物接觸的概率也增大，從而導致這些雜質礦物也隨氣泡被刮出，使精煤產品灰分升高。

圖8 不同捕收劑浮選煤泥時可燃體回收率與灰分隨捕收劑用量變化Fig.8 Changes of combustible recovery and ash content with collector dosage in flotation of coal slime with different collectors

2.3 接觸角測試分析

接觸角決定了物質表面疏水性程度，接觸角越大的顆粒疏水性越好，可浮性也越好，顆?？筛⌒远x式為：

式中：F-顆?？筛⌒?；θ-接觸角。

分別對柴油、微乳液處理過的純煤和煤泥進行了接觸角測試，測量時截取液滴落下瞬間圖像，用角度測量法測得表觀接觸角。測試結果如圖9、圖10 所示。經柴油、ST-柴油微乳液作用后，純煤的接觸角從74.6°分別增大至84.6°和101.9°；煤泥的接觸角從26.0°分別增大至31.7°和43.8°。經捕收劑作用后的煤顆粒疏水性提高，與親水性的脈石礦物更容易分離，浮選效果得到改善；微乳液作用效果較柴油更加明顯，經微乳液作用后的煤顆粒接觸角提高更多，疏水性更好。ST-柴油微乳液中的Span80、Tween80 含有不飽和烴基，親水性比飽和烴基要好，可以更好地與煤表面極性基團作用，從而提高煤表面疏水性[23]。

圖9 純煤接觸角測試結果（a）純煤、（b）純煤+柴油、（c）純煤+ST-柴油微乳液Fig.9 Contact angle test results of pure coal (a) pure coal, (b) pure coal + diesel oil, (c) pure coal + ST microemulsion

圖10 煤泥接觸角測試結果（a）煤泥、（b）煤泥+柴油、（c）煤泥+ST-柴油微乳液Fig.10 Contact angle test results of slime (a) slime, (b) slime + diesel oil, (c) slime + ST microemulsion

2.4 Zeta 電位測試分析

圖11 為純煤的Zeta 電位分析。由圖11 可知，純煤在礦漿中表面電位隨著pH 值增大而降低，負電荷數量增加。pH 為3.76 時，純煤表面Zeta 電位為0，達到等電點。經柴油和ST-柴油微乳液處理后，Zeta 電位升高，等電點的pH 值分別為4.26 和4.93。在pH 大于5 時，經柴油和ST-柴油微乳液處理后純煤的Zeta電位絕對值降低，pH 為7 時Zeta 電位分別為-13.22 mV和-11.22 mV。由于顆粒帶同種電荷，表面Zeta 電位絕對值越小，顆粒間靜電排斥力越小，因此純煤經ST-柴油微乳液作用后煤顆粒間靜電排斥力減小，有利于煤顆粒間凝聚，同時降低了煤顆粒與氣泡間的凝聚阻力，從而促進了煤顆粒與氣泡的黏附，提高了可浮性。

圖11 純煤Zeta 電位分析結果Fig.11 Zeta potential analysis of pure coal

2.5 紅外光譜分析（FT-IR）

捕收劑作用后的煤泥紅外圖譜中各峰值的變化情況反映了其官能團和基團的變化情況。圖12 為不同捕收劑作用后煤泥紅外光譜圖。

圖12 煤泥表面紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of slime surface

在波數為3 000～4 000 cm-1范圍內，1 593 cm-1處形成的振動峰是由C=C 或氫鍵締合的羰基（C=O）伸縮振動引起的，三種樣品中均存在該峰，經ST-柴油微乳液作用后該峰的強度明顯增強，Span80 和Tween80中含有極性基團C=O 和C-O，微乳液吸附到煤泥表面時，該峰強度增大。1 350、1 112 和1 035 cm-1處的振動峰是由酚、醇、醚、酯類物質中的C-O 伸縮振動引起的，在波數為1 000～3 000 cm-1范圍內，1 350 cm-1處該峰經藥劑作用前后無明顯變化，經捕收劑作用后1 112 cm-1處的振動峰消失，微乳液作用后1 035 cm-1處的振動峰強度明顯減弱，非極性基團吸附到煤泥表面，與親水的C-O 基團發生了吸附作用，導致該處峰強度減弱。

捕收劑作用后煤泥的紅外光譜均未產生新峰，說明藥劑在煤泥表面的吸附作用為物理吸附，煤泥含氧官能團較多，表面親水性較強，不利于浮選。捕收劑與含氧官能團發生物理吸附，提高了煤泥表面的疏水性，微乳液作用效果優于柴油，更有利于煤泥的浮選。

2.6 EDLVO 理論計算分析

根據公式（3）、（4）、（6）、（7）計算出柴油、ST-柴油微乳液作用過的純煤顆粒間的相互作用能VW、VE、VH、VT，結果如圖13 所示。藥劑作用前后煤粒間的范德華相互作用能VW始終為負值，煤粒之間存在吸引能，范德華作用能的數量級較小，所以在研究煤顆粒間相互作用能時可以忽略不計。煤顆粒間靜電相互作用能VE為正值，煤顆粒間存在相互排斥的靜電作用能，經柴油和ST-柴油微乳液作用后，靜電作用能減小。煤顆粒與捕收劑接觸使煤粒表面的水化作用減弱，導致其表面帶電荷量減少。煤顆粒間疏水作用能VH為負值，顆粒間存在相互吸引的疏水作用能，經ST-柴油微乳液作用后煤顆粒間疏水作用能顯著增大，有利于煤顆粒間凝聚。煤顆粒間相互作用距離由大減小時，VT出現一個峰值（能壘），隨后下降到負值。純煤的能壘為7.1×10-18J，經柴油作用后能壘降低到3.9×10-18J，而經ST-柴油微乳液作用后能壘降低到2.1×10-18J。煤顆粒經ST-柴油微乳液作用后產生凝聚時需要克服的排斥力最小，最容易發生凝聚，有利于浮選的進行。

圖13 煤顆粒間相互作用勢能曲線Fig.13 Potential energy curve of interaction between coal particles

3 結論

本文研究了Span80、Tween80 兩種表面活性劑復配對柴油的改性效果，并研究了ST-柴油微乳液作為捕收劑對煤泥浮選的改善效果，用測試分析手段驗證了其作用機理。主要結論如下：

（1）ST 復合型表面活性劑的HLB 值為8 時，微乳液三元相圖的面積最大為1 013，微乳效果最好。柴油平均粒徑為1 648.4 nm，粒徑最大。ST-柴油微乳液的平均粒徑為94.2 nm，粒徑最小且粒徑分布最均勻。

（2）ST-柴油微乳液作捕收劑時，在礦漿中分散效果最好，捕收效果優于柴油，捕收劑用量為1 200 g/t 時，煤泥浮選的可燃體回收率為68.13%。柴油和ST-柴油微乳液均可提高煤顆粒表面疏水性，柴油作用后煤顆粒接觸角提高10°，ST-柴油微乳液作用后提高27.3°。

（3）礦漿中加入柴油和ST-柴油微乳液后，煤顆粒表面Zeta 電位絕對值減小，表面電荷量減少，有利于顆粒凝聚；表面活性劑的親水基團會與煤泥表面含氧官能團發生物理吸附，提高表面疏水性。煤顆粒經ST-柴油微乳液作用后能壘較低，產生凝聚時需要克服的排斥力較小，有利于煤顆粒間凝聚。