離子印跡聚合物回收關鍵稀散金屬的研究進展

滕道光，金鵬，周國莉，劉江，王偉，李鵬，曹亦俊

1.鄭州大學 中原關鍵金屬實驗室，河南 鄭州 450001；

2.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001

引 言

稀散金屬通常是指由鎵（Ga）、鍺（Ge）、硒（Se）、銦（In）、碲（Te）、錸（Re）和鉈（Tl）等7 個元素組成的一組化學元素，在地殼中豐度很低且在巖石中極為分散[1]。稀散金屬對于國防軍事、高端制造、新能源等產業的發展至關重要，在國民經濟、國家安全和科技發展等方面具有舉足輕重的地位。由于稀散金屬在地殼中的含量極少，所以目前稀散金屬的回收主要是在金屬離子稀溶液中進行。傳統的回收方法具有分離效率高、應用范圍廣、適應性強等優點，但存在污染環境和工藝成本高的缺點。離子印跡回收法憑借其吸附量大、吸附選擇性高、吸附速率快、重復使用性好等優勢，近年來迅速發展，在多種稀散金屬的富集回收領域取得了卓有成效的成果。

1 傳統方法回收關鍵稀散金屬

關鍵稀散金屬（Critical scattered Metals, CSMs）廣泛應用于電子、新能源以及醫療等領域，對未來能源和高科技的發展意義重大，是21 世紀重要的戰略金屬資源。CSMs 在地殼豐度極低（多為10-9級），在巖石中也極為分散且難以富集，亟需加以資源保護和戰略儲備。CSMs 主要包括鎵（Ga）、銦（In）、鍺（Ge）、錸（Re）等4 種元素。

1.1 鎵（Ga）

鎵屬于第ⅢA 族的CSMs，鎵與氮（N）、砷（As）、磷（P）、硫（S）等非金屬元素形成的化合物是優異的半導體材料，在LED 照明、醫療器械、移動通信和合金等領域有著廣泛的應用（如表1 所示）。此外，第二代（GaAs）和第三代半導體材料（GaN）在當今5G 通信時代中的應用已初具規模[2-3]，金屬鎵未來應用的發展潛力無限。

表1 金屬鎵在各領域的應用狀況Table 1 Application status of gallium in various fields

鎵雖然是地殼中豐度最高的稀散金屬元素（15 μg/g），可獨立礦物極少，絕大多數以伴生金屬的形式存在，通常伴生于鋁土礦、鉛鋅礦、鐵礦等礦床。全球鎵儲量約2.3×105t，已探明資源量超1.0×106t，伴生有鎵資源的鋁土礦床集中分布在亞洲、大洋洲和南美洲，伴生鎵的鉛鋅礦床主要分布在美國、中國、加拿大和意大利等國家[4]。中國鎵資源豐富，占全球鎵儲量的80%左右，約為1.9×105t[5]。鎵主要來源于煉鋁工業副產物（約占總量的90%）[6]，剩余的鎵主要產于濕法煉鋅浸出渣和粉煤灰處理[7]。

目前鎵分離的主要方法包括離子交換法、溶劑萃取法、氯化分離法和電沉積分離法等。離子交換法金屬選擇性高，但樹脂淋洗困難，雖然酸能有效地淋洗鎵，但會破壞鎵樹脂結構；溶劑萃取法分離速度快、選擇性強、效率高，但存在不穩定、萃取劑易乳化、污染環境和成本高的缺點；氯化分離法操作簡便，但反應過程不易控制，反應過程中會產生強腐蝕性和有毒氣體，大幅縮短生產設備的使用壽命，嚴重污染環境，因此該方法目前只停留在實驗室階段；電沉積分離法流程簡單且能直接回收高純單質金屬，但浸出過程中會消耗大量的H2O2并產生大量有毒有害氣體（HCl、Cl2等），這阻礙了該方法在工業生產中的應用[8]。

1.2 銦（In）

銦在地殼中含量為1.0×10-7，地質分布分散[9]。盡管銦有獨立的礦種，如硫銦銅礦、硫銦鐵礦和水銦礦等，但這些礦物在自然界很少見，主要還是以類質同象賦存于鐵閃鋅礦（In 含量0.20%~14.75%）、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，含量極低（10~20 g/t）[10]。銦的全球儲量僅有5×104t，且可開采使用的大約只有2.5×104t。由于尚未發現獨立銦礦床，工業上一般從廢鋅、廢錫中提純回收銦，回收率為約60%，最終能得到的銦僅有約1.5×104t。我國是銦資源儲量大國（圖1），目前銦主要來源于鋅精煉過程的副產物和回收的廢棄液晶顯示器（LCD），秘魯、美國、加拿大和俄羅斯等國的銦資源儲量也比較豐富[11]。

圖1 2021 年全球各國銦儲量及占比Fig.1 Indium reserves and proportion by countries in the world in 2021

銦導電性和光滲透性能優異，主要應用于生產合金和電子半導體（圖2）。氧化銦錫（ITO）薄膜是LCD不可替代的生產原料，大約70%的銦都用于生產ITO薄膜。此外，銦也是制備銅銦鎵硒（CIGS）太陽能薄膜的重要原料[12-14]。

圖2 銦的主要應用領域分布Fig.2 Distribution of main application fields of indium

銦回收的主要方法包括溶劑萃取法、液膜分離法、萃淋樹脂法、螯合樹脂法、溶劑微膠囊法和浮選法等。溶劑萃取法是當下富集與回收銦的主要方法，分離效果好，在工業生產中廣泛應用，但是該方法也存在部分萃取劑成本高、反萃難、容易產生乳化現象影響分相等問題；液膜分離法萃取率高，但同時存在液膜溶脹、液膜穩定性和破乳工藝這三大難題，研究目前只停留在實驗階段；萃淋樹脂法萃取劑流失少、反應速率快且柱負載量高，但也有樹脂強度低、萃取劑易流失等缺點；螯合樹脂法吸附效果好，選擇性高，吸附容量大且穩定性好，但是樹脂合成困難、生產成本較高，此外樹脂與金屬離子的結合能力過強，后續洗脫困難；溶劑微膠囊法具有浸漬樹脂的優點，且不存在乳化和分相的問題，可有效防止萃取劑流失；浮選法分離效果好、應用范圍廣、適應性強，但部分浮選藥劑具有毒性，可能會造成環境污染[15]。

1.3 鍺（Ge）

金屬鍺是新材料領域不可或缺的一員，享有“工業黃金”的美譽，然而其在地殼中的豐度僅為0.000 16%[16]，在自然界中幾乎沒有獨立存在的礦物，主要來源于煤、鉛鋅礦和銅礦的副產物。由于快速增長的需求以及商業鍺礦床和替代品的匱乏，鍺被列為不可再生資源，全球精鍺主要產于中國和俄羅斯，圖3（a）展示了2011-2021 年鍺的年產量變化情況[17]。鍺是優良的半導體材料，是現代信息產業發展的重要支撐，在紅外光學、電子設備制造、催化劑合成和光纖制造等領域有廣泛應用（圖3（b））[18]。

圖3 （a）2011 年至2021 年全球精鍺年產量；（b）鍺在不同領域的應用和回收比例Fig.3 (a) Global annual refined germanium production from 2011 to 2021; (b) Application and recovery ratio of germanium in different fields

鋅浸出渣是鍺的主要來源，單寧沉淀、氫氧化鐵沉淀、離子交換和溶劑萃取法是從渣浸出溶液中提取鍺的主要方法。其中，單寧沉淀法操作簡單、適應性廣、效率高，且生產出的鍺精礦品位高，是提取鍺的主要工業化方法，然而，單寧工藝法也要解決能耗高、成本高、重復利用率低等難題；氫氧化鐵沉淀法成本低、操作方便，廣泛應用于濕法煉鋅行業，但析鍺率低，后續富集鍺仍需采用單寧工藝法；離子交換法反應速率慢、生產周期長和工藝要求高等缺陷限制了它的廣泛應用；溶劑萃取法效率高、選擇性強、適應性廣、反應速率快，然而高昂的成本和溶劑對環境的污染是萃取法推廣應用亟需解決的問題。

1.4 錸（Re）

錸是難熔稀散（豐度約7×10-10）金屬，物理化學性能優異，機械性能穩定且不存在脆性臨界轉變溫度，能在超高溫和強熱震的嚴苛環境下使用，錸及其部分化合物還具有十分優異的催化活性[19]。根據2020 年世界各個國家整體錸的儲量及其對應占比（圖4）和2020 年世界各生產國錸產量占比的情況（圖5）可以看出，無論是整體儲量還是年產量，智利在金屬錸領域都獨占鰲頭，美國緊追其后[20]。絕大部分的錸都應用于高溫渦輪發動機部件合金（80%）和石油重整催化劑（15%），其中在無鉛汽油的生產過程中，雙金屬鉑錸催化劑能重整石油制備高辛烷烴[21]。此外，錸合金也廣泛應用于加熱元件、金屬鍍層、熱電偶、質譜儀、電子元件以及半導體等領域。

圖4 錸的世界各國儲量分布及占比[20]Fig.4 Rhenium reserves distribution and proportion in the world [20]

圖5 2020 年錸的世界各國產量及占比[20]Fig.5 Rhenium production and proportion of the world in 2020[20]

自然界絕大多數錸都伴生于銅和鉬等礦物中，錸資源主要包含在斑巖銅鉬金礦床中，該類礦床約占采礦生產錸的80%。斑巖銅礦床中的錸主要以ReS2的形式存在于輝鉬礦中，但開采的費用十分昂貴，難以用于大規模的工業生產。儲量少、獨立成礦難和生產成本高這三大難題，使得工業上錸的生產幾乎都是在開采主金屬礦物時以副產品的形式分離回收。

目前金屬錸主要從鉬精礦中提取，分離富集金屬錸的方法有化學沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和萃淋樹脂法等?；瘜W沉淀法操作簡單、成本較低且選擇性較好，但富集和純化效果有待進一步提升。近幾年新型沉淀劑的研發使化學沉淀法在工業化的應用中又獲新生。離子交換法的優勢在于分離效果好、環境污染小、生產成本低，但是處理能力弱，而且大部分樹脂循環利用性能差，目前使用較多的是強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂，其中，強堿性陰離子交換樹脂對錸的吸附效果好，但是分離難度大，重復利用率低；弱堿性陰離子交換樹脂解吸難度低，且循環利用性能好。溶劑萃取法優勢在于成本低、選擇性強和萃取容量大和工藝流程簡單，但是其弊端在于萃取劑對環境污染大，后續分離難度大和萃取劑損失率高。萃淋樹脂法既具備溶劑萃取法的高選擇性和萃取高效性，又兼有離子交換法的分離效果好和污染低的特點，但其缺點在于合成樹脂的原料復雜，生產成本高，同時樹脂的機械強度較差，工業化應用困難[22]。

2 離子印跡聚合物回收關鍵稀散金屬進展

2.1 離子印跡技術

2.1.1 離子印跡作用原理

離子印跡聚合物（Ion imprinted polymers，簡稱IIPs）是一種對目標離子具有優良吸附性和高度選擇性的吸附材料。Nishide 等[23]根據分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，簡稱MIPs）的設計理念，提出以陽離子或陰離子為模板，通過功能單體預組裝、引發劑和交聯劑誘導聚合的路徑，制備具有定制結合位點的IIPs。IIPs 的制備主要過程如圖6 所示，印跡模板與功能單體或配體之間通過螯合、靜電作用或配位形成配合物接枝在載體表面，隨后洗脫離子并形成與印跡離子尺寸和空間形狀匹配的三維空穴，并表現出對目標離子的選擇性識別能力[24]，最大化地達到選擇性分離特定金屬離子的目的[25]。

圖6 離子印記技術原理Fig.6 Schematic diagram of ion imprinting technology

2.1.2 離子印跡聚合物

結構決定性質，各種單體原料（功能單體、離子模板、載體以及交聯劑）決定IIPs 吸附和循環的能力。功能單體提供特定功能基團的單體，需要富含能與印跡離子（即目標離子）共價或非共價作用的官能團，兼備連接交聯劑的端基官能團并提供大量離子識別位點[26]。交聯劑（架橋劑）連接功能單體與印跡離子，分子結構中通常含有多個官能團或多個不飽和雙鍵，交聯產物使其變為不溶的聚合物。載體主要為IIPs 提供豐富的孔道結構，發達的比表面積，保證IIPs 表面能形成大量的活性位點，能大幅提升IIPs 吸附金屬離子的能力。引發劑（自由基引發劑）是一類易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應[27]。溶劑為IIPs 的制備提供反應場所并充當致孔劑[28-29]，要兼顧IIPs 制備過程中單體、模板、交聯劑以及引發劑等成分的溶解性，為反應提供均一穩定的反應體系[30-31]。

載體決定印跡材料的吸附性能，來源種類主要包括生物質基材料、金屬氧化物基材料等材料。其中殼聚糖[32-33]、海藻酸鈉[34]等生物質基材料富含-OH、-NH2或-COOH 等活性官能團，具有優異的生物學功能并能進行化學修飾反應；Fe3O4與TiO2等金屬氧化物具有特定的剛性和孔結構特征，在金屬離子吸附過程中穩定性強且易回收，但較小的體積使其在IIPs 制備過程中易團聚[35]；硅膠[36-37]、SBA-15 分子篩[38-39]和硅藻土[40]等硅基材料穩定性好、孔道豐富且比表面積大，被大量應用于IIPs 制備的載體；活性炭、氧化石墨烯、碳納米管等碳基材料物理化學性質穩定且比表面積大，是合成IIPs 的優質載體之一[41-42]，但制備過程復雜、反應條件苛刻且吸附能力和再生能力較差，造成材料規?；a困難[43-45]；金屬有機骨架化合物（Metal organic framework compounds，簡稱MOFs）比表面積大、孔隙率高、孔徑可調且化學修飾便利[46]，Yuan 等[47]以以UiO-66-NH2為載體制備了一種新型Co2+-IIP（圖7），Co2+飽和吸附容量高達175 mg/g。

圖7 Co2+-IIP 合成過程的示意圖[42]Fig.7 Schematic representation of the Co2+-IIP synthesis process[42]

2.1.3 離子印跡聚合物制備方法

離子印跡聚合物當前最主流的制備方法是自由基聚合法和溶膠-凝膠法兩大類，其中自由基聚合法具體包括本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合和表面印跡聚合等幾類，表2 詳細列出了各種方法之間的異同點對比。

表2 各種制備方法一覽表Table 2 List of various preparation methods

2.2 離子印跡聚合物回收關鍵稀散金屬

IIPs 對目標金屬離子具有高選擇性，選定合適的載體能進一步增強材料的吸附性能。關鍵稀散金屬主要從金屬冶煉渣的浸出溶液提取，溶液中一般主金屬離子濃度高且關鍵稀散金屬離子濃度低，富集回收難度大，急需將離子印跡技術推廣至關鍵稀散金屬離子溶液化學提取領域。

2.2.1 鎵（Ga）

Wang 等[63]合成了丙烯酸功能化的殼聚糖Ga(Ⅲ)印 跡 生 物 吸 附劑Ga(Ⅲ)-AA-CS，在pH 為3 時，Ga(Ⅲ)-AA-CS 的平衡等溫線符合Langmuir 模型，最大吸附量達到192.40 mg/g。6 次循環后效率保持在90.25%。Gao 等[64]制備了表面呈負電性的復雜多孔鎵離子印跡材料（Ga-IIP-PP），最大吸附量為128 mg/g。Zhang 等[65]制備了一種新型鎵離子印跡多壁碳納米管復合吸附劑，印跡吸附劑的最大靜態吸附能力為58.8 mg/g，在Al(Ⅲ)作為競爭離子的水溶液中，Ga(Ⅲ)的選擇性系數最大超過57.3，并將印跡固相萃取方法成功地應用于樣品的檢測，測定了粉煤灰樣品中微量Ga(Ⅲ)。

鎵主要從煉鋁工業副產物中回收，Al(Ⅲ)是其在溶液中主要的競爭離子，因此吸附劑對Ga(Ⅲ)的選擇性系數必須足夠高。離子印跡聚合物法合成的吸附材料具有優異的選擇性，在未來必將有廣闊的發展前景。原料交聯劑和功能單體的選擇十分重要，戊二醛在交聯過程中不僅能縮短殼聚糖分子聚合物之間的空間和距離，為Ga(Ⅲ)-AA-CS 表面引入復雜豐富的孔道結構，并使Ga-IIP-PP 表面相對光滑、褶皺少且帶有負電，利于對Ga(Ⅲ)的選擇性吸附。印跡技術改性的廢PP 原料來自于柿子皮，成本低廉且來源廣泛，吸附性能表現優異，工業化應用前景光明。

2.2.2 銦（In）

Li 等[66]制備的In(Ⅲ)印跡聚合物（In(Ⅲ)-IIP）最大吸附量為47.39 mg/g。采用In(Ⅲ)-IIP 填充柱對含有各種外來離子的溶液進行預濃縮，富集系數可達80.0。將制備的In(Ⅲ)-IIP 循環使用6 次，吸附量仍沒有明顯下降。Li 等[67]制備的In(Ⅲ)-IIP 具有較高的機械穩定性和熱穩定性，最大靜態和動態吸附量分別為60.62 mg/g 和48.72 mg/g。Li 等[68]制備了一種新型復合 材料SiO2@GO-PO3H2，SiO2@GO-PO3H2中 的P 與In(Ⅲ)之間具有較強的螯合作用，最大吸附量為149.93 mg/g，重復使用10 次后，吸附量無明顯下降。Li 等[69]制備了硅膠/氧化石墨烯基離子印跡復合材料，對In(Ⅲ)具有良好的選擇性，最大吸附量為143.6 mg/g。

In(Ⅲ)-IIP 選擇性好且循環性能佳，充分滿足未來推廣到工業應用的需求，但吸附量仍有很大的提升空間。功能單體的選擇及多孔結構的設計有助于提升In(Ⅲ)-IIP 的吸附容量，例如以乙烯膦酸制備出來的IIPs，對In(Ⅲ)螯合能力強。此外，穩定性強的SG/GOIIC 憑借其快速吸附能力和強選擇性的優點，在工業化應用推廣過程中具有得天獨厚的優勢。

2.2.3 鍺（Ge）

Cao 等[70]采用雜化沉淀聚合法制備鍺離子印跡聚合物微球吸附材料（Ge(Ⅳ)-IIP），微觀形貌為粒徑分布均勻的規則球形，平均粒徑為50 nm，具有明顯的空腔結構，熱穩定性好（起始分解溫度為354 ℃）對Ge(Ⅳ)的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，吸附容量高達387.36 mg/g。Liang 等[71]以木聚糖為原料、丙烯酸、丙烯酰胺為功能單體、N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，在光引發劑安息香二甲醚紫外引發下，接枝聚合制備水凝膠吸附劑，最大吸附容量為295 mg/g。

目前世界各國對Ge(Ⅳ)-IIP 吸附材料的研究較少，根據當下所取得的成果可以發現，8-羥基喹啉和丙烯酰胺中的特定官能團對Ge(Ⅳ)有很強的螯合作用。8-羥基喹啉與配位數為4、6 的Ge(Ⅳ)形成GeQ2或GeQ3的穩定絡合物（Q 為8-羥基喹啉），使得電負性低于C、N、O 且原本不具備氫鍵結合力的Ge(Ⅳ)擁有-NH2和-OH 等電負性較強的吸電子基團，進而與功能單體丙烯酰胺通過氫鍵形成穩定配合物，為Ge(Ⅳ)-IIP 實現對Ge(Ⅳ)的大量吸附奠定了基礎，未來對Ge(Ⅳ)-IIP 的吸附機理的研究將會是重中之重。

2.2.4 錸（Re）

Samuel 等[72]采用本體法合成了高錸酸鹽IIP，最大吸附量達192.40 mg/g。Chen 等[73]采用可逆加成法裂解鏈轉移聚合合成熱敏聚合物聚N, N-二乙基丙烯酰胺（PDEA），并將其引入聚合前工藝合成了一種新型的ReO4-智能離子印跡聚合物（SIIP）。吸附溫度在33 ℃高于PDEA 的LCST，SIIP 對ReO4-吸附具有高選擇性。脫附溫度為25 ℃低于PDEA 的LCST，會打開印跡腔完成ReO4-的 脫 附。SIIP 對ReO4-的初始吸附量為0.065 mmol/g，且具有良好的循環使用性，9 次循環后吸附量仍未見明顯降低。Xiong 等[74]合成了鉬酸鹽離子聚合物（I-EDA-CS），I-EDA-CS 中的-NH2與Re(Ⅶ)陰離子配合物之間有螯合和靜電吸引的作用，對Re(Ⅶ)具有較高的吸附選擇性，最大吸附量為418.98 mg/g。Zhang 等[75]采用溶液聚合法合成了高錸酸鹽離子聚合物IIP，IIP 具有良好的熱穩定性，在350 ℃時開始分解，具有良好的循環能力，7 次循環后仍保持較高的吸附容量。

目前已報道的Re(Ⅶ)-IIPs 普遍吸附容量大、循環性能好，但生產成本較高。未來Re(Ⅶ)-IIPs 的研發過程中，可以使用NVT-MD 仿真預測預聚物的最佳組成比，有效提高Re(Ⅶ)-IIPs 對高錸酸離子的結合能力，同時減少反應物的浪費并降低生產成本。也可以根據PDEA 在不同的溫度下改變印跡腔的形狀，從而實現對IIPs 吸附和脫附過程的控制，避免循環利用過程中的洗脫步驟。此外，使用價格低廉生產原料制備I-EDA-CS 的策略也值得參考，這樣能有效降低回收工業廢水中Re(Ⅶ)的成本。

3 結論

離子印跡聚合物依靠表面“印跡”、靜電作用以及特定官能團與目標金屬離子之間配位作用，選擇性地吸附關鍵稀散金屬。印跡材料在稀酸中脫附后能循環使用，循環性能好、選擇性強，是關鍵稀散金屬富集回收的理想吸附材料。

（1）稀散金屬傳統的回收方法分離效率高、應用范圍廣且適應性強，但同時存在易造成污染、成本高、影響因素多以及工藝要求高等缺點。離子印跡技術傳質性能好、吸附容量大、吸附速率快、模板易去除、重復利用率高，在關鍵稀散金屬離子回收領域具有良好的發展前景。

（2）離子印跡聚合物以目標離子為模板，與功能單體進行預組裝，并通過多種技術合成具有定制結合位點的聚合物，使得IIPs 具有高度的選擇性。載體材料使離子印跡聚合物擁有了更大的比表面積，表面形成了更多的吸附活性位點，極大地提高了吸附材料的吸附性能。

（3）目前用于制備IIPs 吸附劑的部分載體多為人工合成的無機多孔材料，功能單體多具有毒性，這無形中提高了生產成本并可能導致環境污染，因此急需開發無污染、價格低、來源廣的天然礦物和生物材料為載體，設計研發新型無毒且高選擇性功能單體，持續推進綠色低碳循環技術。

可以預見的是，隨著新型吸附材料的不斷研發與工業化應用的持續推進，離子印跡技術在稀散金屬回收領域一定會取得更大的發展。