光固化指甲涂層中殘余單體和光引發劑含量的快速同時測定

顧 瑤，劉俊康，姚 鑫，2，劉敬成，2

（1. 江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 光響應功能分子材料國際聯合研究中心，江蘇 無錫 214122）

我國美甲年人均消費量為10.7 次[1]，光療美甲技術[2-4]已成為人們的熱門選擇。該技術是利用UV 光固化單體和光引發劑對指甲實現多涂層表面處理的美容方式。光固化指甲油配方中包括基礎樹脂、光引發劑、光固化單體以及各種助劑等。光引發劑是UV 固化體系的重要成分[5-9]，用量較少，但對光固化速度起決定性作用。光引發劑在UV 光照射下可使體系中的光固化單體發生聚合，實現固化和快干。然而，固化后指甲涂層中會殘留未反應的光固化單體和光引發劑，可能對人體健康造成危害。例如，未聚合的光固化單體甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）會影響免疫系統[10-11]，某些光引發劑會引起皮膚過敏和生殖毒性，增加患癌幾率[12-15]。

近年來，光引發劑的遷移問題越來越受關注，國內也出臺了相關標準，即GB/T 41764—2022[16]。該標準以乙酸丁酯等溶劑作為提取溶劑，通過超聲的方式提取試樣中的光引發劑，并用氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測。國內也有很多學者對單體和光引發劑的殘留和遷移進行了研究[17-21]，主要通過溶劑提取和氣/液相色譜法或氣/液相色譜-質譜法等進行分析。易揮發試樣使用頂空進樣，簡單快速，但不適用于高沸點成分的分析，定量準確性也欠佳；有些試樣的萃取方式較為復雜（如需加熱、超聲等），所需萃取時間較長，且研究多集中在食品包裝領域，極少涉及光固化涂層，也未實現單體和光引發劑的快速同時測定。

本工作以聚氨酯丙烯酸酯基光固化指甲涂層為研究對象，通過混合溶劑萃取法和氣相色譜-質譜聯用技術，建立了快速同時檢測光固化指甲涂層中殘余HEMA 單體和光引發劑184 的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GCMS-QP2010Ultra 型氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司；AL104 型電子天平：精度萬分之一，瑞士梅特勒-托利多公司；SB-3200D型超聲波清洗器：寧波新芝生物科技股份有限公司；HEMA 單體：純度97%（w），九鼎化學試劑公司；1-羥基環己基苯基甲酮（光引發劑184）：純度98%（w），阿達瑪斯試劑有限公司；甲醇：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃（THF）：色譜純，美國TEDIA 試劑公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 測試條件

Rxi-5ms 色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），柱溫60.0 ℃；程序升溫模式：60 ℃下保溫2 min，以25 ℃/min 的速率升至180 ℃保溫1 min，以10℃/min 的速率升至220 ℃保溫1 min，以35 ℃/min的速率升至320 ℃保溫5 min；進樣溫度320 ℃；進樣模式：分流；流量控制模式：線速度，線速度38.0 cm/s；柱流量1.09 mL/min，吹掃流量10.0 L/min，分流比3.0。

1.2.2 試樣前處理

在前期實驗中，發現由于光固化指甲涂層制備過程中存在氧阻聚效應，因此涂層表面和內部存在固化不均勻的情況，即使是同一批次的涂層試樣由于厚度不同等原因也存在一定的不均勻性，因此取樣前需將試樣盡可能地粉碎并混合均勻，避光保存，以盡可能降低測量誤差。

平行稱取2 份0.5 g 光固化指甲涂層試樣（精確至 0.001 g），置于10 mL 棕色容量瓶中，用甲醇/THF 混合溶劑定容，再將容量瓶密封，浸泡一定時間，振蕩均勻后靜置，取上層清液1 mL，用0.22 μm 的針式過濾器過濾，待測，每份試樣測定2 次取平均值。

2 結果與討論

2.1 標準曲線和檢出限

分別稱取20 mg HEMA 單體和20 mg 光引發劑184，加入甲醇，配制成1%（w）的儲備液。移取一定量儲備液，加入甲醇，配制成一系列混合標準試樣，HEMA 單體和光引發劑184 的質量濃度依次均為：0.33，1.32，3.33，8.32，24.07，47.43，93.65，200.00，483.18，674.41，984.08 μg/mL。 取1 mL 混合標準試樣加入試樣瓶中進行氣相色譜-質譜分析，總離子色譜圖見圖1（a），得到HEMA單體和光引發劑184 的保留時間。以試樣的質量濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線并計算決定系數。根據3 倍信噪比計算檢測方法的檢出限，根據10 倍信噪比計算檢測下限，結果見表1。

表1 不同組分的標準曲線Table 1 Standard curves of different components

圖1 混合標準試樣（a）和萃取液（b）的總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of mixed standard sample(a) and extraction solution(b).

2.2 溶劑的選擇

常規氣相色譜-質譜測定中通常選擇甲醇為萃取劑，GB/T 41764—2022[16]中以乙酸丁酯為萃取溶劑。但前期研究結果表明，光固化指甲涂層若單純使用甲醇溶劑進行萃取，所需萃取時間較長，存在萃取不完全的情況，而乙酸丁酯適合萃取光引發劑，并不適合萃取單體。為了實現單體和光引發劑的快速同時測定，本實驗采用混合溶劑萃取法，在甲醇中添加一定量的THF，使試樣適度溶脹但不溶解，考察了THF 含量不同的甲醇/THF混合溶劑為萃取劑時的萃取效果。將待測試樣用混合溶劑浸泡過夜（24 h），取適量濾液用甲醇稀釋后進行氣相色譜-質譜分析，浸泡后的試樣如圖2 所示，總離子色譜圖見圖1（b），各成分含量如圖3 所示。

從圖2 可看出，隨著混合溶劑中THF 含量的增加，試樣瓶中的分散液從混濁趨于透明，這主要是因為試樣在甲醇中不溶，而適量的THF 可以使試樣溶脹，所以分散液逐漸趨于透明，而試樣溶脹有利于將其中的小分子萃取出來。

圖2 混合溶劑浸泡24 h 后的試樣照片Fig.2 Photographs of samples soaked in mixed solvents for 24 h.

從圖3 可看出，隨著THF 含量的增加，HEMA單體和光引發劑184 的含量逐漸增加，當混合溶劑中φ（THF）≥25.0%時，HEMA 單體和光引發劑184 的含量趨于平衡，說明試樣中的小分子已達到萃取平衡，后續實驗選擇φ（THF）=37.5%的甲醇/THF 混合溶劑進行測定。

圖3 混合溶劑浸泡24 h 后測得的HEMA 單體（a）和光引發劑184（b）的含量Fig.3 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured after soaking in mixed solvents for 24 h.

2.3 萃取時間的選擇

不同萃取時間下測得的HEMA 單體和光引發劑184 的含量見圖4。從圖4 可看出，萃取1.0 h后所測得的HEMA 單體和光引發劑184 的含量變化不明顯，說明萃取1.0 h 以上，試樣中的HEMA單體和光引發劑184 已達到萃取平衡，進一步說明所選擇的甲醇/THF 混合溶劑（φ（THF）=37.5%）適合萃取HEMA 單體和光引發劑184。

圖4 不同萃取時間下HEMA 單體（a）和光引發劑184（b）的含量Fig.4 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured with different extraction time.

2.4 短時間萃取中溶劑對測定結果的影響

為進一步研究HEMA 單體和光引發劑184 與光固化指甲涂層試樣的相互作用，通過短時間（0.5，1.0 h）萃取探究混合溶劑組成對測定結果的影響，結果如圖5 所示。從圖5 可看出，萃取0.5 h，隨著THF 含量的增加，HEMA 單體和光引發劑184的含量隨之增大，當φ（THF）由37.5%增至50.0%時，HEMA 單體的含量增加而光引發劑184 的含量基本達到平衡；萃取1.0 h，當φ（THF）由37.5%增至50.0%時，HEMA 單體和光引發劑184 的含量幾乎不變，上述結果表明，HEMA 單體與涂層的結合力較強，短時間內需要較多的THF 才能被萃取出來，但φ（THF）不宜大于50.0%，否則會使試樣中的聚合物溶解，污染色譜柱。實驗結果表明，選擇甲醇/THF 混合溶劑（φ（THF）=37.5%）萃取1.0 h 較為合適。

圖5 萃取0.5 h 和1.0 h 后HEMA 單體（a）和光引發劑184（b）的含量Fig.5 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured after extraction for 0.5 h and 1.0 h.

2.5 加標回收率和重現性實驗結果

按照上述條件，在光固化指甲涂層試樣中添加一定量的HEMA 單體和光引發劑184 標準物質進行加標回收實驗，每個試樣平行測定5 次，計算加標回收率和相對標準偏差，結果見表2。由表2 可知，HEMA 單體和光引發劑184 的加標回收率分別為92.9%～99.4%和95.2%～102.2%，相對標準偏差均小于6%，表明該方法具有良好的準確度和重現性。

表2 加標回收率和重現性實驗結果Table 2 Results of recycling rate and reproducibility experiment

2.6 與標準方法的對照

GB/T 41764—2022[16]中規定了采用氣相色譜-質譜聯用儀測定輻射固化涂膜中殘余揮發性光引發劑含量的方法——以乙酸丁酯為萃取劑在超聲條件下萃取1.0 h，通過氣相色譜-質譜聯用儀測定光引發劑含量。將涂層試樣分別用乙酸丁酯和甲醇/THF 混合溶劑超聲和靜置0.5，1.0 h，然后測定HEMA 單體和光引發劑184 的含量，結果如表3所示。

表3 乙酸丁酯和甲醇/THF 混合溶劑測定HEMA 單體和光引發劑184 含量的結果對比Table 3 Comparison of results for determination of HEMA monomer and photoinitiator 184 with butyl acetate and methanol/THF mixed solvent

從表3 可看出，兩種方法對光引發劑184 含量的測定結果相差不大，但使用甲醇/THF 混合溶劑時HEMA 單體含量的測定結果較使用乙酸丁酯時高，說明甲醇/THF 混合溶劑對HEMA 單體的萃取效率更高。實驗中還發現，乙酸丁酯會使試樣過分溶脹，且超聲后溶液變得十分混濁，推測可能是試樣中分子量較低的聚合物進入到溶液中。質譜檢測時，乙酸丁酯的出峰時間在3.5 min 左右，出峰時間較晚，可能會與單體的出峰時間有所重疊，而混合溶劑中甲醇和THF的出峰時間均在2.5 min之前，不會對單體的出峰造成干擾。

3 結論

1）通過混合溶劑萃取法和氣相色譜-質譜聯用技術建立了同時測定光固化指甲涂層中殘余HEMA 單體和光引發劑184 的方法，并與標準方法進行了對比。

2）同時測定光固化指甲涂層中HEMA 單體和光引發劑184 時，使用甲醇/THF 混合溶劑較標準方法中單純使用乙酸丁酯時對HEMA 單體的萃取效率更高；同時與光引發劑184 相比，HEMA單體與涂層具有更強的結合力，進一步表明甲醇/THF 混合溶劑適用于光固化指甲涂層中HEMA 單體和光引發劑184 的萃取和快速同時測定。

3）該測試方法操作簡單、精密度高、重現性好，具有很好的推廣價值。